一种Zn‑C二次电池复合材料的制备及其应用的制作方法

本发明涉及一种Zn-C二次电池复合材料的制备及其应用。

背景技术：

锌离子电池属于二次锌基电池，锌基电池是一类体系庞大、范围很广的系列电池，在现代电池工业和科学研究中有着举足轻重的地位，其种类包括锌锰电池Zn/MnO₂电池)、锌镍电池(Zn/NiOOH电池)、锌银电池(Zn/AgO电池)和锌空气电池(Zn/Air电池)等。

锌作为电极材料具有如下四方面优点：(1)资源丰富，锌在地壳中的含量居第23位，比铁和铝少，但锌的产量很大，在世界金属中居第四位，仅排在铁、铝和铜之后，是第四“常见”的金属，消费量在有色金属中排第三位。我国的锌地质储量非常丰富，是世界最大的精锌生产和消费国；(2)低成本，低毒性，导电性好，目前一吨锌的价格在18000元左右，比铝略高，是铜的三分之一还不到。锌的毒性较低，锌离子和锌的化合物对环境的污染性也比较小。此外在金属元素中锌的导电性比较好，锌的电阻率为5.91μΩ·cm，铜、铁、镍的电阻率分别为1.67μΩ·cm、9.71μΩ·cm和6.84μΩ·cm；(3)能量密度高，水中的稳定性好，锌在水溶液里稳定的金属元素中能量是最高的，理论容量可达820mAh/g；(4)平衡电位低、氢过电位高，锌在水中的标准电极电位是-0.763V，使得它与正极组成电池后开路电压比较大。氢过电位在1.2V左右，跟锡、铋等一样属于高氢过电位金属，最大限度的减少了氢的析出，这对电池的寿命和稳定性非常重要。

综合现有的商业电池，可以看出目前锂离子电池能量密度高，但功率密度低，只适合小功率条件下的慢放电；超级电容器的功率密度比较高，适合在大功率条件下快速充放电，但能量密度比较低，仅为一般电池的十五分之一。而锌离子电池同时具有普通电池和超级电容器的优点，既可以小功率慢放电，又可大功率快速充放电。它的能量密度最高可达320Wh/kg，为超级电容器的15倍左右，同时其功率密度最高可达12KW/kg，为普通电池的10倍左右。除此之外值得注意的是，锌离子电池的制作工艺简单，在空气中即可组装制备，电解液采用是水溶液，因此这种水系电池还具有成本低、安全和环保等优良特点，是一种非常有应用前景的储能电池。

但是锌离子电池也有其亟需解决的问题：(1)枝晶问题，传统Zn电极在电池的充电过程中，电解液中的锌离子在锌电极表面还原沉积，形成树枝状沉积物，随着充放电的循环不断进行，这些沉积物迅速长大，形成锌枝晶。这些锌枝晶不断生长极易刺穿隔膜引起电池短路；(2)钝化问题，传统Zn电极在电池的充电过程中，锌的阳极产物是难溶性的Zn(OH)₂，这种难溶物会沉积在锌电极的表面，影响了锌的正常溶解，使锌电极失去活性变为“钝态”，降低了锌电极的利用率，使电池的可逆容量和循环寿命减小。

为了解决上述问题，目前主要采用将Zn与活性炭进行互混，利用活性炭丰富的微孔和中孔结构为锌晶体和难溶物提供丰富的沉积点，来解决锌枝晶和难溶反应产物在锌电极表面的堆积。但是需要指出的是这种方法只是一种物理混合，对枝晶和钝化的抑制效果并不明显。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种Zn-C二次电池复合材料的制备及其应用，以克服上述现有技术中的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种Zn-C二次电池复合材料的制备，包括以下步骤：

1)制备Zn基ZIF；

2)在保护气体气氛下对步骤1)得到的Zn基ZIF进行预碳化,得到预碳化的Zn基ZIF；

3)在保护气体气氛下对步骤2)得到的Zn基ZIF进行碳化，冷却，得到Zn-C复合材料。

步骤2)中：预碳化的温度为250℃至350℃。

步骤2)中：预碳化的时间为1h至6h；保护气体为氮气、氩气、氢气、或一氧化碳中的任意一种或多种的混合。

步骤3)中：在进行碳化时，碳化的温度小于Zn的沸点温度，并且Zn的沸点温度与碳化的温度的差值大于50℃。

步骤3)中：碳化的温度为450℃至850℃。

步骤3)中：碳化的时间为1至10h；保护气体为氮气、氩气、氢气、或一氧化碳中的任意一种或多种的混合。

步骤1)中：以锌源与有机配体在溶剂中反应得到。

锌源为锌的硝酸盐、锌的醋酸盐、锌的硫酸盐、锌的氧化物、锌的氯化物、或锌的氟化物中的任意一种或多种的混合。

有机配体为咪唑或咪唑类衍生物中的任意一种或多种的混合。

溶剂为水、N-N二甲基甲酰胺、甲醇、或乙醇中的任意一种或多种的混合。

本发明的有益效果是：Zn-C复合材料前驱体是由锌离子和咪唑或者咪唑类衍生物配位而形成,其结构类似于沸石分子筛，这类配合物中的角度恰好与大多数分子筛中的Si-0-Si键角基本一致，锌离子等取代了传统沸石结构中的硅元素,而咪唑或咪唑类衍生物取代了氧元素,从而构筑成的多孔材料，这系列化合物的结构具有多样性且孔径的大小可以改变。

本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的Zn-C复合材料。

本发明的有益效果是：本发明采用碳化ZIF材料原位合成Zn-C复合材料，该Zn-C中虽然Zn含量高，但不会牺牲负极克容量，并且该Zn-C的结构完全复制于ZIF，Zn、C分布均匀，不会在充放电过程中产生因电极腐蚀造成电极粉化，得到的Zn-C孔道结构丰富，为Zn离子提供了丰富的传输通道，能够有效地抑制Zn枝晶的生成，得到的Zn-C比表面积巨大，为Zn或Zn(OH)₂提供大量的沉积位点，减小电极钝化，提高循环性能。

一种所述Zn-C复合材料作为二次锌离子电池负极的应用。

本发明的有益效果是：将Zn-C制成二次锌离子电池负极后，在ZnSO₄电解液中表现出150mAh/g的比容量，240Wh/kg的能量密度。

附图说明

图1为Zn板电极循环前形貌图；

图2为Zn板电极循环后形貌图；。

图3、Zn-C复合材料循环前相貌图；

图4、Zn-C复合材料循环后相貌图；

图5、Zn-C复合材料电极与Zn板电极三电极测试循环伏安曲线。

图6、Zn-C//MnO2全电池充放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例一、一种Zn-C二次电池复合材料的制备，具体如下：

SO1、称取一定Zn基ZIF(即ZIF-8)；

SO2、将步骤S01中的Zn基ZIF置于瓷舟中，再将盛装有Zn基ZIF的瓷舟放入气氛炉内，然后向气氛炉内通保护气体氩气，直至炉内O₂排净，其中，排净炉内O₂是防止Zn生成氧化物；

SO3、待炉内O₂排净后，将气氛炉内的温度升至250℃至350℃对Zn基ZIF进行预碳化处理，其中，预碳化处理的具体温度值可为250℃、262.4℃、291.2℃、301.7℃、311.6℃、323.5℃、334.8℃、341.1℃、350℃，经过反复实验得出优选为301.7℃，此时，有利于Zn-C的结构完全复制于ZIF，待气氛炉内的温度达到301.7℃后，保温1h至6h，其中，具体保温时间可为1h、1.7h、2.6h、3.1h、3.8h、4.4h、5.1h、5.6h、6h，经过反复实验得出在最优温度301.7℃下，保温时间最优值为5.1h，因为此时能够保证Zn、C分布均匀，得到预碳化的Zn基ZIF；

S04、保温结束后，再将气氛炉内的温度以5℃/min的速率升至450℃至850℃的碳化温度对步骤SO3中制得的预碳化的Zn基ZIF进行碳化处理，其中，升温速率为5℃/min是因为这样后期将Zn-C制备成二次锌离子电池负极时能够有效地抑制Zn枝晶的生成，碳化温度的具体值可为450℃、512.3℃、579.1℃、606.9℃、648.7℃、716.1℃、768.6℃、823.4℃、850℃，但是根据预碳化处理中最优温度301.7℃、最优保温时间5.1h，经过反复实验得出在此温度、以及保温时间下，碳化温度的最优值为648.7℃，因此此时得到的Zn-C孔道结构丰富，有利于避免Zn-C制备成二次锌离子电池负极后在充放电过程中产生因电极腐蚀造成电极粉化，此外，在升温至碳化温度后，保温1h至10h，具体可以为1h、2.6h、3.2h、4.8h、6h、7.7h、8.6h、9.2h、10h，但是根据预碳化处理中最优温度301.7℃、最优保温时间5.1h，以及最优的碳化温度648.7℃，经过反复实验得出在升温至碳化温度后的保温时间最优为4.8h，此时，得到的Zn-C比表面积巨大，为Zn或Zn(OH)₂提供大量的沉积位点，减小电极钝化，提高循环性能，同时温度选择648.7℃还可以保证Zn大部分可以得到保留，保温结束后，再随炉冷却至室温，并密封取出，得到Zn-C复合材料。

本发明是在反复试验分析后，得出的这种碳化温度及时间，只有在这种方式下才能让所得的Zn-C复合材料达到最理想的效果，当其中任一参数发生改变后，最终所得到Zn-C复合材料的整体性能会出现衰减。

Zn基ZIF的制备，其是由锌源与有机配体在溶剂中反应得到，具体制备过程如下：

将锌源倒入到盛装有一定溶剂的A烧杯中，搅拌，使得锌源均匀溶解在溶剂内，得到A溶液，备用；

将有机配体倒入到盛装有一定溶剂的B烧杯中，搅拌，使得有机配体均匀溶解在溶剂内，得到B溶液，备用；

将B溶液倒入到A溶液中，并搅拌一定时间，再静置24h，得到C混合溶液；

将C混合溶液进行产物分离，洗净干燥，得到Zn基ZIF(即ZIF-8)；

其中，锌源为锌的硝酸盐、锌的醋酸盐、锌的硫酸盐、锌的氧化物、锌的氯化物、或锌的氟化物中的任意一种或多种的混合，如六水合硝酸锌；

有机配体为咪唑或咪唑类衍生物中的任意一种或多种的混合，如，二甲基咪唑；

溶剂为水、N-N二甲基甲酰胺、甲醇、或乙醇中的任意一种或多种的混合。

应用及效果例：

一种Zn-C复合材料作为二次锌离子电池负极的应用，将其制备为二次锌离子电池负极的具体过程为：

将Zn-C与super P及PVDF以80:10:10比例，压涂到集流体不锈钢网上，并于真空中进行40℃烘干，得到电极片。

将制得的电极片辊压成片，与MnO₂组装成电池，经测试得到二次锌离子电池负极在ZnSO₄电解液中表现出150mAh/g的比容量，240Wh/kg的能量密度。

如图3、4所示循环前后，形貌、结构稳定。相比较图1、图2的Zn板电极，循环前后大量腐蚀粉化，等等。

如图5所示，Zn-C复合材料与Zn板电极在电解液中拥有相似的电化学性能，但是比较Zn-C复合材料与Zn板电极的循环伏安曲线，我们可以发现Zn-C复合材料相较于Zn板电极拥有更小的反应过电压，可以有效抑制枝晶的生长，其中，纵轴为电流密度，坐标起点在-0.04至-0.02之间的曲线表示Zn，而坐标起点在-0.06至-0.04之间的曲线表示Zn-C复合材料。

如图6所示，Zn-C复合材料与MnO₂组成的全电池的首次充放电曲线，其容量可高达160mAh/g，其中，呈上升趋势的曲线为充电曲线，呈下降趋势的曲线为放电曲线。

当然，在制备Zn-C复合材料时，还可以是利用MOF、MOFs、格式类试剂、高分子脂肪酸金属盐来替换Zn基ZIF，在替换后，制备参数会跟随发生变化。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。