一种多晶硅片的表面制绒方法与流程

本发明属于太阳能电池制造技术领域，具体涉及一种多晶硅片的表面制绒方法。

背景技术：

目前，晶体硅是最重要的太阳电池材料，占据了90％以上的市场份额。晶体硅主要分为单晶硅和多晶硅。由于多晶硅的成本更低，其市场份额一直超越单晶硅占光伏市场的主导。对于多晶硅太阳电池来讲，如何提高电池效率同时降低成本是目前的研究热点。

在硅片上制备绒面能够有效降低光反射率，增加光吸收，从而提高太阳电池的效率。金刚线切割多晶硅片具有切割速度快、精度高、原材料损耗小等优点，但是其绒面制备是摆在众多研究者面前的难题。不同于砂浆线切割的多晶硅片，金刚线切割多晶硅片难以使用传统的酸制绒工艺制备出较好的绒面。利用反应离子刻蚀(RIE)、激光刻槽等干法刻蚀法虽然可以制备出较为均匀、反射率较低的绒面，但是这些方法的成本很高且设备昂贵，硅片表面也会形成较为严重的机械损伤。利用金属辅助催化腐蚀法制备绒面，其成本较高，同时，含贵金属的废液处理也是需要注意的问题，工业化生产较为困难。

因而，如何低成本制备出减反射效果较好的金刚线切割多晶硅片的绒面是目前的难点。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种多晶硅片的表面制绒方法，该方法适用于在金刚线切割多晶硅的表面制备绒面，能够有效降低硅片反射率，提高太阳电池效率，且该方法较现有的金刚线切割多晶硅表面制绒方法，成本更加低廉。

本发明的一种多晶硅片的表面制绒方法，依次对清洗后的多晶硅片进行第一次腐蚀和第二次腐蚀即完成制绒，第一次腐蚀时，将清洗后的金刚线切割多晶硅片浸没于第一腐蚀溶液中腐蚀，第二次腐蚀时，将经过第一次腐蚀后的多晶硅片置于由第二腐蚀溶液的雾化形成的雾中进行腐蚀。

实际应用时，本发明的制绒方法中在制绒过程中每进行一次腐蚀都需要用去离子水进行清洗，且第二次腐蚀完后用去离子水清洗后还要烘干。

在制绒时首先对多晶硅片进行清洗，清洗方法如下：依次在乙醇、DI中超声清洗金刚线切割的多晶硅片，再在80℃下将清洗后的硅片投入RCA溶液中进一步清洗，以去除硅片表面有机物和金属离子。

本发明的制绒方法具有普适性，能够在各种多晶硅片上制绒，作为优选，本发明中所述多晶硅片为金刚线切割的多晶硅片。

本发明的制绒方法中通过第一次腐蚀一方面用于去除金刚线切割的硅片的表面损伤层，另一方面还在多晶硅表面形成微米级腐蚀坑(即蠕虫状腐蚀坑形貌)，初步降低反射率。通过第二次腐蚀在第一次腐蚀形成的微米级腐蚀坑上均匀的腐蚀出小孔洞，进一步降低反射率。

本发明中第二次腐蚀时形将经过第一次腐蚀的多晶硅片置于第二腐蚀溶液的雾化形成的雾中进行腐蚀，这样雾化后形成的第二腐蚀溶液变为小液滴凝结在多晶硅片的表面对其进行腐蚀，使多晶硅表面形成致密、均匀的纳米级的小孔洞。

本发明中进行第二次腐蚀时，可先将经过第一次腐蚀后多晶硅片置于容器中(该容器材质要求不能被第二腐蚀溶液腐蚀，本发明中优选为聚四氟乙烯容器)，将第二腐蚀液通过空气压缩雾化法、超声波雾化法等生成雾后通入放有硅片的容器内进行第二次腐蚀。

第一腐蚀溶液和第二腐蚀溶液、以及腐蚀时的反应时间、反应温度等条件直接关系到制备出的绒面的质量，进而影响到硅片的反射率。

第一腐蚀溶液和第二腐蚀溶液无特殊要求，能腐蚀硅片即可，可以为常规的硅片制绒时所采用的腐蚀溶液。

作为优选，所述第一腐蚀溶液为HF，HNO₃和去离子水的混合溶液。且所述第一腐蚀溶液中各组分体积比为：HF:HNO₃:DI＝1:(0.5～6):(1.5～7)，其中，HF表示浓度为49％的氢氟酸，HNO₃表示浓度为65％的硝酸，DI表示去离子水。第一次腐蚀时的反应温度为30～70℃，反应时间为30～240s。

作为优选，腐蚀溶液为HF，HNO₃和去离子水的混合溶液。所述第二腐蚀溶液中各组分体积比为HF:HNO₃:DI＝(1～9):(1～9):1，其中，HF表示浓度为49％的氢氟酸，HNO₃表示浓度为65％的硝酸，DI表示去离子水。第二次腐蚀时的反应温度为30～60℃，反应时间为1～20min。

进一步优选，第二次腐蚀时对所述多晶硅片加热至所述的反应温度。

通过合理选择腐蚀溶液，设置腐蚀参数能够使最终制备得到的绒面达到最佳效果，以提高太阳能电池的效率。

未作特殊说明，本发明中第一腐蚀溶液和第二腐蚀溶液中各组分的体积比均指该相应原料的体积比。

本发明的制绒方法不使用任何贵金属，成本较低，废液处理较为简单；无需采用大型的干法刻蚀设备，方法简单易行；制备出的绒面较为均匀，且有效少子寿命较高，反射率较低，应用于太阳电池时有利于提高电池效率。且该制绒方法具有普适性，适用于所有多晶硅片，包括金刚线切割多晶硅片。值得一提的是，本发明的制绒方法能有效解决的金刚线切割多晶硅片的制绒难题，其制备工艺简单，成本低廉，制得的绒面具有较低的反射率和较高的少子寿命，具有很强的市场前景。

附图说明

图1为实施例1的金刚线切割多晶硅片表面绒面的SEM平面图；

图2为实施例1的金刚线切割多晶硅片表面绒面的SEM截面图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面将结合具体实施例和附图进一步阐述本发明的方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例的多晶硅片的表面制绒方法，包括如下步骤：

(1)将厚度为180±5μm，大小为30mm×30mm的金刚线切割多晶硅片依次放入乙醇、DI中进行超声清洗，再在80℃下浸入RCA溶液中清洗，去除硅片表面有机物和金属离子；

(2)将清洗后的硅片放入腐蚀液1中进行第一次腐蚀。密封，反应温度为50℃，反应时间为90s，腐蚀液1为HF，HNO₃和DI的混合溶液，HF:HNO₃:DI＝1:5:6，其中，HF表示浓度为49％的氢氟酸，HNO₃表示浓度为65％的硝酸，DI表示去离子水；

(3)将步骤2得到的硅片用DI清洗，后置于聚四氟乙烯容器中，将腐蚀液2放入超声雾化器中，把产生的腐蚀酸雾通入放有硅片的容器内进行第二次腐蚀。反应时间5min，腐蚀液2为HF，HNO₃和DI的混合溶液，HF:HNO₃:DI＝2.25:0.75:1，其中，HF表示浓度为49％的氢氟酸，HNO₃表示浓度为65％的硝酸，DI表示去离子水，温度为60℃；

(4)将步骤3得到的硅片用DI漂洗几遍，烘干即完成制绒。

本实施例中第一腐蚀溶液和第二腐蚀溶液中各组分的体积比均指该相应原料的体积比。

图1和图2分别为利用本实施例的制绒方法在多晶硅表面制绒后的平面图和截面图，可以看出本实施例的制绒方法能够在金刚线切割多晶硅片形成致密、均匀的绒面，且绒面结构为微米和纳米的复合结构。本实施例制得的绒面平均反射率约为6.8％。

实施例2

本实施例的多晶硅片的表面制绒方法，包括如下步骤：

(1)将厚度为180±5μm，大小为30mm×30mm的金刚线切割多晶硅片依次放入乙醇、DI中进行超声清洗，再在80℃下浸入RCA溶液中清洗，去除硅片表面有机物和金属离子；

(2)将清洗后的硅片放入腐蚀液1中进行第一次腐蚀。密封，反应温度为50℃，反应时间为90s，腐蚀液1为HF，HNO₃和DI的混合溶液，且HF:HNO₃:DI＝1:5:6其中，HF表示浓度为49％的氢氟酸，HNO₃表示浓度为65％的硝酸，DI表示去离子水；

(3)将步骤2得到的硅片用DI清洗，后置于聚四氟乙烯容器中，将腐蚀液2放入超声雾化器中，把产生的腐蚀酸雾通入放有硅片的容器内进行第二次腐蚀。反应时间10min，腐蚀液2为HF，HNO₃和DI的混合溶液，且HF:HNO₃:DI＝1.125:0.375:1，其中，HF表示浓度为49％的氢氟酸，HNO₃表示浓度为65％的硝酸，DI表示去离子水，温度为50℃；

(4)将步骤3得到的硅片用DI漂洗几遍，烘干备用。

本实施例中第一腐蚀溶液和第二腐蚀溶液中各组分的体积比均指该相应原料的体积比。本实施例制得的绒面反射率约为8.9％。

实施例3

本实施例的多晶硅片的表面制绒方法，包括如下步骤：

(1)将厚度为180±5μm，大小为30mm×30mm的金刚线切割多晶硅片依次放入乙醇、DI中进行超声清洗，再在80℃下浸入RCA溶液中清洗，去除硅片表面有机物和金属离子；

(2)将清洗后的硅片放入腐蚀液1中进行第一次腐蚀。密封，反应温度为50℃，反应时间为90s，腐蚀液1为HF，HNO₃和DI的混合溶液，且HF:HNO₃:DI＝1:5:6，其中，HF表示浓度为49％的氢氟酸，HNO₃表示浓度为65％的硝酸，DI表示去离子水；

(3)将步骤2得到的硅片用DI清洗，后置于聚四氟乙烯容器中，将腐蚀液2通过高压气体喷头形成腐蚀酸雾通入放有硅片的容器内进行第二次腐蚀。反应时间1min，腐蚀液2为HF，HNO₃和DI的混合溶液，且HF:HNO₃:DI＝4.5:1.5:1，其中，HF表示浓度为49％的氢氟酸，HNO₃表示浓度为65％的硝酸，DI表示去离子水，温度为35℃；

(4)将步骤3得到的硅片用DI漂洗几遍，烘干备用。

本实施例中第一腐蚀溶液和第二腐蚀溶液中各组分的体积比均指该相应原料的体积比。本实施例制得的绒面反射率约为9.5％。

实施例4

本实施例的多晶硅片的表面制绒方法，包括如下步骤：

(1)将厚度为180±5μm，大小为30mm×30mm的砂浆线切割多晶硅片依次放入乙醇、DI中进行超声清洗，再在80℃下浸入RCA溶液中清洗，去除硅片表面有机物和金属离子；

(2)将清洗后的硅片放入腐蚀液1中进行第一次腐蚀。密封，反应温度为50℃，反应时间为90s，腐蚀液1为HF，HNO₃和DI的混合溶液，且HF:HNO₃:DI＝1:5:6，其中，HF表示浓度为49％的氢氟酸，HNO₃表示浓度为65％的硝酸，DI表示去离子水；

(3)将步骤2得到的硅片用DI清洗，后置于聚四氟乙烯容器中，将腐蚀液2通过高速离心喷雾喷头形成腐蚀酸雾通入放有硅片的容器内进行第二次腐蚀。反应时间2min，腐蚀液2为HF，HNO₃和DI的混合溶液，且HF:HNO₃:DI＝4.5:1.5:1，其中，HF表示浓度为49％的氢氟酸，HNO₃表示浓度为65％的硝酸，DI表示去离子水，温度为35℃；

(4)将步骤3得到的硅片用DI漂洗几遍，烘干备用。

本实施例中第一腐蚀溶液和第二腐蚀溶液中各组分的体积比均指该相应原料的体积比。本实施例制得的绒面反射率约为12.5％。

以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围，都应涵盖在本实用发明的保护范围之内。