QLED器件及其制备方法与流程

本发明属于平板显示技术领域，尤其涉及一种QLED器件及其制备方法。

背景技术：

量子点发光二极管(QLED)由于具有半高峰宽窄、颜色可调和可溶液法制备等优点，成为下一代显示科技的有力竞争者。研究者从不同的角度对QLED展开研究，包括QDs、HTL、ETL和电极的研究；以及对器件的结构、性能和稳定性的研究。

美国专利(US7880377)报道了一种基底/阳极/HTL/QDs/ETL/阴极结构的QLED器件；其中，HTL、ETL、QD的壳层均采用同种化合物制成。由于HTL、QDs、ETL均为无机材料层，该发明通过电喷雾的方法制备量子点发光层，通过分子束外延(MBE)的方法制备HTL和ETL层。虽然得到的QLED，能够一定程度上提高器件的效率。但是，由于采用电喷雾和分子束外延法制备器件，均需要很复杂的设备，且分子束外延法还需要超高的真空才能进行，因此，阻碍了其进一步的推广应用。因此在保证该器件结构的前提下，如何提供一种简单可行的制备方法仍是急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种QLED器件及其制备方法，旨在解决现有技术制备组成化合物相同的HTL、ETL、QD壳层的QLED器件的过程中，通过电喷雾、分子束外延法制备无机层时，需要复杂的设备、苛刻的真空条件，导致方法难以推广应用的问题。

本发明是这样实现的，一种QLED器件，包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，所述量子点发光层为核壳量子点，且其壳层为ZnS；

所述空穴传输层、所述电子传输层采用与所述核壳量子点的壳层材料相同的化合物制成，其中，所述电子传输层由N型ZnS制成，所述空穴传输层由P型ZnS制成，且所述P型ZnS为Sb掺杂ZnS。

以及，一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

分别制备P型ZnS溶液、N型ZnS溶液；

提供阴极衬底，在所述阴极衬底上沉积N型ZnS溶液，加热退火处理后，使用365nm的紫外灯照射处理，得到电子传输层；

通过溶液加工法在所述电子传输层上沉积量子点材料，制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上沉积P型ZnS溶液，加热退火处理后，使用365nm的紫外灯照射处理，得到空穴传输层；

在所述空穴传输层上制备阳极；

或

分别制备P型ZnS溶液、N型ZnS溶液；

提供阳极衬底，在所述阳极衬底上依次沉积P型ZnS溶液，加热退火处理后，使用365nm的紫外灯照射处理，得到空穴传输层；

通过溶液加工法在所述空穴传输层上沉积量子点材料，制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上沉积N型ZnS溶液，加热退火处理后，使用365nm的紫外灯照射处理，得到电子传输层；

在所述电子传输层上制备阴极。

本发明提供的QLED器件，使用ZnS这种双极性的材料作为空穴传输层和电子传输层的原料，降低了不同层界面之间的各向异性，更利于载流子的传输，提高了电子和空穴的迁移率，降低了缺陷复合和界面复合，进而提高了QLED器件的效率。此外，同时采用ZnS作为空穴传输层和电子传输层的原料，可以提高所述QLED器件的稳定性。

本发明提供的QLED器件的制备方法，首先，通过溶液加工法制备空穴传输层、电子传输层、量子点发光层壳层原料相同的QLED器件，不仅可以避免复杂真空设备的使用，简化了生产工艺和流程，降低了制造成本；而且可以提高载流子的迁移率，降低缺陷复合和界面复合。其次，本发明提供的QLED器件的制备方法，对退火处理后的ZnS薄膜进行紫外照射处理，可以降低了其表面的有机配体，更利于载流子的传输和复合，提高QLED器件效率。按照本发明方法制备的QLED器件，具有较高的稳定效率和稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例提供的不含空穴注入层的正型QLED结构示意图；

图2是本发明实施例提供的含有空穴注入层的正型QLED结构示意图；

图3是本发明实施例提供的反型QLED结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

结合图1-3，本发明实施例提供了一种QLED器件，包括依次层叠设置的阳极2、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极7，所述量子点发光层5为核壳量子点，且其壳层为ZnS；

所述空穴传输层4、所述电子传输层6采用与所述核壳量子点的壳层材料相同的化合物制成，其中，所述电子传输层6由N型ZnS制成，所述空穴传输层4由P型ZnS制成，且所述P型ZnS为Sb掺杂ZnS。

本发明实施例采用双极性的半导体材料ZnS作为QLED器件中空穴传输层4、电子传输层6的原料，同时作为量子点发光层5核壳量子点的壳层材料，从而降低了不同层界面之间的各向异性，更利于载流子的传输，提高了电子和空穴的迁移率，降低了缺陷复合和界面复合，进而提高了QLED器件的效率。此外，同时采用ZnS作为空穴传输层4和电子传输层6的原料，可以提高所述QLED器件的稳定性。

本发明实施例所述QLED器件中的半导体材料ZnS，可以是采用无定型相ZnS半导体材料，也可以采用晶体ZnS半导体材料。优选的，本发明实施例所述N型ZnS、P型ZnS为无定型相ZnS半导体材料。所述无定型相ZnS半导体材料没有明显的能带边缘，具有各向同性，缺陷少，因此利用所述无定型相ZnS半导体材料作为QLED器件发光层的壳层材料、以及传输层材料，可以降低不同层界面之间的各向异性，更有利于电子和空穴的注入，减少了缺陷复合，进而增加了QLED器件的效率。

具体的，本发明实施例中，用于制备所述电子传输层6的ZnS半导体材料为N型ZnS。ZnS本身就是一个N型半导体，其带隙为3.7eV，所以其对紫外、可见光、红外光均具可以透过，可以作为传输层材料，特别是电子传输层6。当使用ZnS作为空穴传输层4材料时，需对其进行掺杂处理。具体的，用于制备所述电子传输层6的ZnS半导体材料P型ZnS，且所述P型ZnS为Sb掺杂ZnS。进一步的，所述Sb掺杂ZnS中，以Sb、Zn的摩尔总量为100％计，Sb占Sb、Zn摩尔总量的0.5-20％。该优选的掺杂比例可以在保证ZnS本体材料特性的前提下，赋予所述空穴传输层4良好的P型作用。

本发明实施例中，所述量子点发光层5为核壳量子点，且其壳层为ZnS。由此，得到的QLED结构中，所述电子传输层6、空穴传输层4、量子点发光层5中的量子点壳层材料一致，降低了不同层界面的各向异性，更有利于提高器件效率。进一步的，所述核壳量子点优选为油溶性的核壳量子点，从而保证在QLED器件的制备过程中，免于受到沉积在其上水溶性ZnS材料对量子点发光层造成的影响。

本发明实施例中，优选的，所述QLED器件还包括设置在所述阳极2和所述空穴传输层4之间的空穴注入层3。

在上述具体实施例的基础上，作为一个具体优选情形，如图1所示，所述QLED器件为正型QLED器件，包括依次层叠设置的基板1、阳极2、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极7，其中，所述量子点发光层5为核壳量子点，且其壳层为ZnS；所述空穴传输层4、所述电子传输层6采用与所述核壳量子点的壳层材料相同的化合物制成，其中，所述电子传输层6由N型ZnS制成，所述空穴传输层4由P型ZnS制成，且所述P型ZnS为Sb掺杂ZnS。

作为另一个具体优选情形，如图2所示，所述QLED器件为正型QLED器件，包括依次层叠设置的基板1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极7，其中，所述量子点发光层5为核壳量子点，且其壳层为ZnS；所述空穴传输层4、所述电子传输层6采用与所述核壳量子点的壳层材料相同的化合物制成，其中，所述电子传输层6由N型ZnS制成，所述空穴传输层4由P型ZnS制成，且所述P型ZnS为Sb掺杂ZnS。

作为又一个具体优选情形，如图3所示，所述QLED器件为反型QLED器件，包括依次层叠设置的基板1、阴极7、电子传输层6、量子点发光层5、空穴传输层4和阳极2，其中，所述量子点发光层5为核壳量子点，且其壳层为ZnS；所述空穴传输层4、所述电子传输层6采用与所述核壳量子点的壳层材料相同的化合物制成，其中，所述电子传输层6由N型ZnS制成，所述空穴传输层4由P型ZnS制成，且所述P型ZnS为Sb掺杂ZnS。

具体的，上述实施例中，所述基板1的选择没有明确限制，可以为硬质基板1，也可以为柔性基板1。

所述阳极2的材料因正型QLED、反型QLED而异，具体的，当所述QLED为正型QLED时，阳极材料可以为ITO或FTO；当所述QLED为反型QLED时，阳极材料为银、铝、铜、金及其合金。

所述核壳量子点中的核为CdSe、CdTe、CdTe/CdS、CdSe/CdS、Cd_1-xZn_xS、PbSe、InX、GaX，当然，不限于此，其中，X为P、As或Sb。所述量子点发光层5的厚度为20-40nm。

所述空穴注入层3的材料可以选自NiO、CuO、CuS中的任意一种；也可以为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP中的至少一种。

所述阴极7的材料因正型QLED、反型QLED而异，具体的，当所述QLED为反型QLED时，阴极材料优选可以为ITO或FTO；当所述QLED为正型QLED时，阴极材料为银、铝、铜、金及其合金。

本发明实施例提供的QLED器件，使用ZnS这种双极性的材料作为空穴传输层和电子传输层的原料，降低了不同层界面之间的各向异性，更利于载流子的传输，提高了电子和空穴的迁移率，降低了缺陷复合和界面复合，进而提高了QLED器件的效率。此外，同时采用ZnS作为空穴传输层和电子传输层的原料，可以提高所述QLED器件的稳定性。

本发明实施例所述QLED器件，可以通过下述方法制备获得。

以及，本发明实施例还根据QLED器件类型的不同，提供了两种QLED器件的制备方法。

其中，一种反型QLED器件的制备方法包括以下步骤：

S01.分别制备P型ZnS溶液、N型ZnS溶液；

S02.提供阴极衬底，在所述阴极衬底上沉积N型ZnS溶液，加热退火处理后，使用365nm的紫外灯照射处理，得到电子传输层；

S03.通过溶液加工法在所述电子传输层上沉积量子点材料，制备量子点发光层；

S04.在所述量子点发光层上沉积P型ZnS溶液，加热退火处理后，使用365nm的紫外灯照射处理，得到空穴传输层；

S05.在所述空穴传输层上制备阳极。

具体的，上述步骤S01中，优选的，所述N型ZnS溶液的制备方法如下：

将摩尔比为1-5:1-5:5-30的ZnCl₂、Na₂S和巯基乙酸加入到反应容器中，加入超纯水搅拌至澄清后，微波加热处理制备水溶性的ZnS，其中，所述微波加热处理的温度为50-80℃，加热3-30min。

其中，所述巯基乙酸是一种水溶性的酸，其作为配体提供ZnS溶液的分散性。具体的，在合成过程中，通过所述巯基乙酸的-SH和ZnS表面的Zn结合，使得合成的ZnS为水溶性。

本发明实施例所述微波加热处理可以通过分子内部振动提供能量，使反应发生的更充分，从而使得到的ZnS均匀性更好，性能更稳定。

作为具体实施例，所述N型ZnS溶液的制备方法如下：将1mmol ZnCl₂、1mmol Na₂S和10mmol MPA(巯基乙酸)加入到玻璃瓶中，然后加入100mL的超纯水，先搅拌至澄清溶液，然后通过微波加热制备水溶性的ZnS，其中微波加热的条件为：65℃加热10min。通过加入丙酮和乙醇然后对制备的ZnS进行清洗，然后将其溶解在乙醇溶液中。

优选的，所述P型ZnS溶液的制备方法如下：

将ZnCl₂、SbCl₅、Na₂S和巯基乙酸加入到反应容器中，加入超纯水搅拌至澄清后，微波加热处理制备水溶性的Sb掺杂ZnS，其中，所述微波加热处理的温度为50-80℃，加热3-30min，所述ZnCl₂、Na₂S和巯基乙酸的摩尔比为1-5:1-5:5-30，所述SbCl₅的添加量满足：以Sb、Zn的摩尔总量为100％计，Sb占Sb、Zn摩尔总量的0.5-20％。

其中，所述巯基乙酸是一种水溶性的酸，其作为配体提供ZnS溶液的分散性。具体的，在合成过程中，通过所述巯基乙酸的-SH和ZnS表面的Zn结合，使得合成的ZnS为水溶性。

本发明实施例所述微波加热处理可以通过分子内部振动提供热量，从而使Sb能够更均匀的分散在ZnS中，提高P型ZnS的均匀性，进而提高材料稳定性。

作为具体实施例，所述P型ZnS溶液的制备方法如下：将1mmol ZnCl₂、0.1mmol SbCl₅、1mmol Na₂S和10mmol MPA加入到玻璃瓶中，然后加入100mL的超纯水，先搅拌至澄清溶液，然后通过微波加热制备水溶性的ZnS，其中微波加热的条件为：65℃加热10min。通过加入丙酮和乙醇然后对制备的ZnS进行清洗，然后将其溶解在乙醇溶液中。

上述步骤S02中，本发明实施例中，所述阴极衬底的选择不受限制，在所述阴极衬底上沉积N型ZnS溶液，加热退火后得到N型ZnS薄膜。当然，应当理解，所述N型ZnS溶液的沉积，采用溶液加工法实现。本发明所述的溶液加工法，包括但不限于旋涂。其中，所述加热退火处理可在80℃条件下进行。进一步的，通过365nm的紫外灯照射处理，从而降低了N型ZnS薄膜表面的有机配体(巯基乙酸)，提高其载流子的传输和复合，进而提高器件效率。所述紫外灯照射处理可为10-30min，具体可为15min。

上述步骤S03中，所述量子点发光层可以采用常规的溶液加工法实现。

上述步骤S04中，在所述量子点发光层上沉积P型ZnS溶液，加热退火后得到P型ZnS薄膜。其中，所述加热退火处理可在80℃条件下进行。进一步的，通过365nm的紫外灯照射处理，从而降低了P型ZnS薄膜表面的有机配体(巯基乙酸)，提高其载流子的传输和复合，进而提高器件效率。所述紫外灯照射处理可为10-30min，具体可为15min。

上述步骤S05中，在所述空穴传输层上制备阳极，可以通过本领域常规方法实现，如蒸镀。

进一步的，可对本发明实施例得到的QLED器件进行封装处理。

另一种正型QLED器件的制备方法包括以下步骤：

Q01.分别制备P型ZnS溶液、N型ZnS溶液；

Q02.提供阳极衬底，在所述阳极衬底上依次沉积P型ZnS溶液，加热退火处理后，使用365nm的紫外灯照射处理，得到空穴传输层；

Q03.通过溶液加工法在所述空穴传输层上沉积量子点材料，制备量子点发光层；

Q04.在所述量子点发光层上沉积N型ZnS溶液，加热退火处理后，使用365nm的紫外灯照射处理，得到电子传输层；

Q05.在所述电子传输层上制备阴极。

具体的，上述步骤Q01中，P型ZnS溶液、N型ZnS溶液的制备方法同S01。

上述步骤Q02中，本发明实施例中，所述阳极衬底的选择不受限制，在所述阳极衬底上沉积P型ZnS溶液，加热退火后得到P型ZnS薄膜。其中，所述加热退火处理可在80℃条件下进行。进一步的，通过365nm的紫外灯照射处理，从而降低了P型ZnS表面的有机配体(巯基乙酸)，提高其载流子的传输和复合，进而提高器件效率。所述紫外灯照射处理可为10-30min，具体可为15min。

上述步骤Q03中，所述量子点发光层可以采用常规的溶液加工法实现。

上述步骤Q04中，在所述量子点发光层上沉积N型ZnS溶液，加热退火后得到N型ZnS薄膜。其中，所述加热退火处理可在80℃条件下进行。进一步的，通过365nm的紫外灯照射处理，从而降低了N型ZnS表面的有机配体(巯基乙酸)，提高其载流子的传输和复合，进而提高器件效率。所述紫外灯照射处理可为10-30min，具体可为15min。

上述步骤Q05中，在所述电子传输层上制备阴极，可以通过本领域常规方法实现，如蒸镀。

进一步的，可对本发明实施例得到的QLED器件进行封装处理。

优选的，上述实施例中，可在所述阳极和所述空穴传输层中间沉积空穴注入层。

本发明实施例提供的QLED器件的制备方法，首先，通过溶液加工法制备空穴传输层、电子传输层、量子点发光层壳层原料相同的QLED器件，不仅可以避免复杂真空设备的使用，简化了生产工艺和流程，降低了制造成本；而且可以提高载流子的迁移率，降低缺陷复合和界面复合。其次，本发明实施例提供的QLED器件的制备方法，对退火处理后的ZnS薄膜进行紫外照射处理，可以降低了其表面的有机配体，更利于载流子的传输和复合，提高QLED器件效率。按照本发明实施例方法制备的QLED器件，具有较高的稳定效率和稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。