本发明涉及一种非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法以及通过该制造方法得到的非水电解质二次电池用混合负极材料。根据本发明的混合负极材料，能提供一种能量密度高、输入输出特性优异的非水电解质二次电池。
背景技术：
便携式电话、笔记本电脑等小型便携式设备的高功能化得以发展，作为其电源的二次电池的高能量密度化被期待。作为高能量密度的二次电池，提出了使用碳质材料作为负极的非水溶剂系锂二次电池(专利文献1)。
近年来，由于对环境问题的关注提高，因此正在向电动汽车搭载能量密度高、输出特性优异的大型二次电池。例如，其在仅由电机驱动的电动汽车(ev)、组合有内燃发动机和电机的插电式混合动力型电动汽车(phev)、或者混合动力型电动汽车(hev)等汽车用途中的普及被期待。特别是，作为非水溶剂系锂二次电池的锂离子二次电池被广泛用作具有高能量密度的二次电池，为了在ev用途中延长一次充电下的续航距离，期待进一步改善高能量密度化以及输入输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-208079号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明人等对具有高能量密度以及优异的输入输出特性的非水电解质二次电池进行了深入研究，发现了：通过使用混合有难石墨化碳质材料、以及易石墨化碳质材料和/或石墨质材料的碳质材料，可得到显示出优异的输入输出特性的非水电解质二次电池。即，混合有难石墨化碳质材料、以及易石墨化碳质材料和/或石墨质材料的碳质材料具有高平均真密度。因此，在使用了该混合的碳质材料作为负极活性物质的二次电池中，能得到高的单位体积输入输出特性。然而，本发明人等在对使用了所述混合碳质材料的非水电解质二次电池进行研究的过程中，注意到：发生不可逆容量的增大、由此引起的直流电阻(dc-r)的增大。而且，该直流电阻的增大使输入输出特性降低。
因此，本发明的目的在于，提供一种在使用混合碳质材料的非水电解质二次电池中具有高能量密度以及优异的输入输出特性的非水电解质二次电池。
技术方案
本发明人等对碳质材料进行了深入研究，结果发现了：所述的不可逆容量的增大、以及直流电阻(dc-r)的增大的原因是，混合碳质材料中所含的难石墨质材料在保存过程中吸湿。本发明人等进一步进行研究，惊奇地发现了：通过特定的制造方法得到的难石墨化碳质材料对水分的吸湿性低(日本特愿2014-039741号以及日本特愿2014-039742号)。混合有吸湿了水分的难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料的混合负极材料的直流电阻值上升。即，吸湿了水分的难石墨化碳质材料加重对容易产生li金属的析出的易石墨化碳质材料和/或石墨质材料的负担。然而，发现了：混合有本发明人等所发现的吸湿性低的难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料的混合负极材料的直流电阻值降低，具有优异的能量密度以及输入输出特性。即，吸湿了水分的难石墨化碳质材料的直流电阻值得以抑制，能减轻易石墨化碳质材料和/或石墨质材料的负担。
本发明是基于这种见解而完成的。
因此，本发明涉及：
[1]一种非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法，其包含：工序(1)，在800～1400℃的惰性气体气氛下对难石墨化碳前体和挥发性有机物进行烧成，得到难石墨化碳质材料；以及工序(2)，将所述难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料混合，其中，在广角x射线衍射法中利用bragg公式计算出的所述难石墨化碳质材料的(002)面的平均晶面间距d002在0.38～0.40nm的范围，利用氮吸附bet三点法求得的所述难石墨化碳质材料的比表面积在1～10m2/g的范围，而且在拉曼光谱中观察到的所述难石墨化碳前体的1360cm-1附近的峰的半高宽的值与所述难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值之差为50～84cm-1，
[2]根据[1]所述的非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法，其中，在拉曼光谱中观察到的所述难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值在175～190cm-1的范围，
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法，其中，
在拉曼光谱中观察到的所述难石墨化碳前体的1360cm-1附近的峰的半高宽的值在230～260cm-1的范围，
[4]一种非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法，其包含：工序(1)，在800～1400℃的惰性气体气氛下对比表面积为100～500m2/g的难石墨化碳前体与挥发性有机物的混合物进行烧成，得到难石墨化碳质材料；以及工序(2)，将所述难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料混合，
[5]根据[4]所述的非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法，其中，
在广角x射线衍射法中利用bragg公式计算出的所述难石墨化碳质材料的(002)面的平均晶面间距d002在0.38～0.40nm的范围，而且
利用氮吸附bet三点法求得的所述难石墨化碳质材料的比表面积在1～10m2/g的范围，
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法，其中，所述难石墨化碳前体源于植物，
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法，其中，所述挥发性有机物在常温下为固体状态，而且残碳率小于5重量％，所述残碳率是通过将所述挥发性有机物1g在惰性气体中从常温以10℃/分钟的升温速度升温至800℃后，在800℃下灰化1小时而得到的残留物的重量与所述残留物的含碳率之积确定的数值，
[8]一种非水电解质二次电池用混合负极材料，其能通过所述[1]～[7]中任一项所述的制造方法来得到，
[9]一种非水电解质二次电池用负极，其包含所述[8]所述的混合负极材料，以及
[10]一种非水电解质二次电池，其包含所述[9]所述的负极。
本说明书公开了：
[11]一种非水电解质二次电池用混合负极材料，其包含难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料，在广角x射线衍射法中利用bragg公式计算出的所述难石墨化碳质材料的(002)面的平均晶面间距d002在0.38～0.40nm的范围，利用氮吸附bet三点法求得的所述难石墨化碳质材料的比表面积在1～10m2/g的范围，而且在拉曼光谱中观察到的难石墨化碳质材料的碳前体的1360cm-1附近的峰的半高宽的值与所述难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值之差为50～84cm-1，
[12]根据[11]所述的非水电解质二次电池用混合负极材料，其中，在拉曼光谱中观察到的所述难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值在175～190cm-1的范围，
[13]根据[11]或[12]所述的非水电解质二次电池用混合负极材料，其中，在拉曼光谱中观察到的所述难石墨化碳质材料的碳前体的1360cm-1附近的峰的半高宽的值在230～260cm-1的范围，或者
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的非水电解质二次电池用混合负极材料，其中，所述难石墨化碳质材料的碳源源于植物。
有益效果
使用了本发明的混合负极材料的非水电解质二次电池与使用了以往的包含难石墨化碳质材料的混合负极材料的非水电解质二次电池相比较，即使在保存后，不可逆容量也小，因此直流电阻值低。即，使用了本发明的混合负极材料的非水电解质二次电池显示出优异的能量密度以及输入输出特性。换言之，本发明的混合负极材料具有优异的保存特性，即使在以粉体形式保存或者制成电极后保存之后制作出二次电池的情况下，也不会出现不可逆容量的上升以及直流电阻值的上升。即，本发明的混合负极材料能减轻对容易产生li金属的析出的易石墨化碳质材料和/或石墨质材料的负担。
另外，根据本发明的混合负极材料，与包含仅使用了难石墨化碳质材料的负极的非水电解质二次电池相比较，显示出优异的能量密度以及输入输出特性。另外，与包含仅使用了易石墨化碳质材料或石墨质材料的负极的非水电解质二次电池相比较，显示出优异的循环特性。
具体实施方式
[1]非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法
本发明的非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法可以是如下制造方法，即，包含：工序(1)，在800～1400℃的惰性气体气氛下对难石墨化碳前体和挥发性有机物进行烧成，得到难石墨化碳质材料；以及工序(2)，将所述难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料混合，其中，在广角x射线衍射法中利用bragg公式计算出的所述难石墨化碳质材料的(002)面的平均晶面间距d002在0.38～0.40nm的范围，利用氮吸附bet三点法求得的所述难石墨化碳质材料的比表面积在1～10m2/g的范围，而且在拉曼光谱中观察到的所述难石墨化碳前体的1360cm-1附近的峰的半高宽的值与所述难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值之差为50～84cm-1(以下，有时称为本发明的“非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(a)”)。
另外，本发明的非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法可以是如下制造方法，即，包含：工序(1)，在800～1400℃的惰性气体气氛下对比表面积为100～500m2/g的难石墨化碳前体与挥发性有机物的混合物进行烧成，得到难石墨化碳质材料；以及工序(2)，将所述难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料混合(以下，有时称为本发明的“非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(b)”)。
以下，对非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(a)进行说明，接着对非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(b)进行说明。
(1-1)非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(a)
《烧成工序(1)》
在烧成工序(1)中，在800～1400℃的惰性气体气氛下对难石墨化碳前体和挥发性有机物进行烧成。
《难石墨化碳前体》
(碳源)
难石墨化碳前体是制造难石墨化碳质材料时供给碳成分的难石墨化碳质材料的前体，可以使用源于植物的碳材料(以下，有时称为“源于植物的炭(チャー)”)为原料来制造。需要说明的是，炭一般表示对煤进行加热时所得到的未熔融软化的富含碳成分的粉末状的固体，但此处也表示对有机物进行加热而得到的未熔融软化的富含碳成分的粉末状的固体。
对作为源于植物的炭的原料的植物(以下，有时称为“植物原料”)没有特别限制。例如，可以举例示出：椰壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(例如，橘子、香蕉)、稻草、·壳、阔叶树、针叶树、竹子。该例示包含供本来的用途后的废弃物(例如，用完的茶叶)、或者植物原料的一部分(例如，香蕉、橘子的皮)。这些植物可以单独或者组合两种以上使用。在这些植物之中，优选容易大量获取的椰壳。
作为椰壳，并不特别限定，例如可以举出：棕榈(油棕榈)、椰子、蛇皮果、海椰子的椰壳。这些椰壳可以单独或者组合使用。特别优选利用为食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等而大量产生的生物质废弃物、即椰子以及棕榈的椰壳。
由植物原料制造炭的方法并不特别限定，例如可以通过在300℃以上的惰性气体气氛下对植物原料进行热处理(以下，有时称为“临时烧成”)来制造。另外，也能以炭(例如，椰壳炭)的形态来获取。
(脱灰)
由源于植物的炭制造出的难石墨化碳质材料能够掺杂大量的活性物质，因此基本上适合作为非水电解质二次电池的负极材料。但是，源于植物的炭中含有许多植物中所含的金属元素。例如，在椰壳炭中含有0.3％左右的钾、0.1％左右的铁元素。当使用含有许多这样的金属元素的难石墨化碳质材料作为负极时，有时会对非水电解质二次电池的电化学特性、安全性带来不利的影响。
另外，源于植物的炭还含有钾以外的碱金属(例如，钠)、碱土金属(例如，镁、钙)、过渡金属(例如，铁、铜)以及其他金属类。当难石墨化碳质材料含有这些金属类时，在从非水电解质二次电池的负极去掺杂时，杂质溶解析出在电解液中，可能会对电池性能带来不利的影响，损害安全性。
进而，通过本发明人等的研究，确认了：灰分会堵塞难石墨化碳质材料的细孔，有时会对电池的充放电容量带来不良影响。
因此，对源于植物的炭中所含的这种灰分(碱金属、碱土金属、过渡金属、以及其他元素类)而言，理想的是，在为了得到难石墨化碳质材料而进行烧成之前，预先通过脱灰处理来减少灰分。脱灰方法并不特别限制，例如可以使用如下方法：使用含有盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、甲酸等有机酸等的酸性水对金属成分进行提取脱灰的方法(液相脱灰)；使其暴露于含有氯化氢等卤素化合物的高温气相中来进行脱灰的方法(气相脱灰)。并非旨在限定适用的脱灰方法，但以下对在脱灰后无需干燥处理方面优选的气相脱灰进行说明。
作为气相脱灰，优选在含有卤素化合物的气相中对源于植物的炭进行热处理。卤素化合物并不特别限制，例如可以举出：氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、氟化氯(clf)、氯化碘(icl)、溴化碘(ibr)、氯化溴(brcl)等。也可以使用通过热分解产生这些卤素化合物的化合物、或者它们的混合物。优选为氯化氢。
气相脱灰可以将卤素化合物与惰性气体混合使用。惰性气体若为不与构成源于植物的炭的碳成分反应的气体，则并不特别限制。例如，可以举出：氮气、氦气、氩气、氪气、或者它们的混合气体。优选为氮气。
在气相脱灰中，卤素化合物与惰性气体的混合比只要能实现充分的脱灰就不限定，例如卤素化合物相对于惰性气体的量为0.01～10.0体积％，优选为0.05～8.0体积％，进一步优选为0.1～5.0体积％。
气相脱灰的温度优选根据作为脱灰的对象物的源于植物的炭而改变，例如可以在500～950℃、优选600～940℃、更优选650～940℃、进一步优选850～930℃下实施。若脱灰温度过低，则脱灰效率降低，有时无法充分地脱灰。若脱灰温度过高，则有时会发生由卤素化合物引起的活化。
气相脱灰的时间并不特别限制，例如为5～300分钟，优选为10～200分钟，更优选为20～150分钟。
本发明的制造方法中的气相脱灰去除源于植物的炭中所含的钾、铁等。气相脱灰处理后所得的难石墨化碳前体中所含的钾含量优选0.1重量％以下，更优选0.05重量％以下，进一步优选0.03重量％以下。气相脱灰处理后所得的难石墨化碳前体中所含的铁含量优选0.02重量％以下，更优选0.015重量％以下，进一步优选0.01重量％以下。若难石墨化碳前体中所含的钾、铁的含量变多，则在使用了所得的难石墨化碳质材料的非水电解质二次电池中，有时去掺杂容量变小。另外，有时非去掺杂容量变大。进而，这些金属元素溶解析出在电解液中，再析出时发生短路，有时会对非水电解质二次电池的安全性产生大问题。
作为气相脱灰的对象的源于植物的炭的粒径并不特别限定，但在粒径过小的情况下，可能难以将含有所去除的钾等的气相与源于植物的炭分离，因此，粒径平均值的下限优选100μm以上，更优选300μm以上，进一步优选500μm以上。另外，粒径平均值的上限优选10000μm以下，更优选8000μm以下，进一步优选5000μm以下。
用于气相脱灰的装置若为能一边将源于植物的炭与含有卤素化合物的气相混合一边进行加热的装置，就不特别限定。例如，可以使用流化床反应炉，可以利用使用流化床等的连续式或者间歇式的层内流通方式。气相的供给量(流动量)并不特别限定，例如相对于源于植物的炭1g，供给1ml/分钟以上、优选5ml/分钟以上、进一步优选10ml/分钟以上的气相。
如上所述，气相脱灰中的卤素化合物的浓度、脱灰温度、以及脱灰时间等只要能实现充分的脱灰就不限定，例如热处理成所得的难石墨化碳质材料的钾元素含量为0.1重量％以下并且/或者铁元素含量为0.02重量％以下即可。例如，卤素化合物的浓度越高，脱灰温度越高，而且脱灰时间越长，脱灰进一步推进，钾元素以及铁元素的含量越少。因此，若为本领域技术人员，则通过适当地控制这些条件，能热处理成难石墨化碳质材料的钾元素含量为0.1重量％以下并且/或者铁元素含量为0.02重量％以下。
在通过激光拉曼光谱法观测到的拉曼光谱中，气相脱灰后所得的难石墨化碳前体的1360cm-1附近的峰的半高宽的值优选在230～260cm-1的范围，更优选在235～250cm-1的范围。可以认为：拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半高宽表示难石墨化碳质材料的无定形物质的量。在峰的半高宽的值过小的情况下，无定形物质的量少，因此，能通过此后的烧成工序会聚的结构少，有时无法通过会聚来减轻难石墨化碳前体所具有的微细缺陷。另一方面，在半高宽的值过大的情况下，能通过此后的烧成工序会聚的无定形物质的量过多，其结果是，有时使用了所得的难石墨化碳质材料的非水电解质二次电池的电阻变大。
需要说明的是，拉曼光谱可以使用后述的方法进行测定。在本说明书中，半高宽表示半高全宽(fwhm)。1360cm-1附近的峰被称为d带，是通过伴随着碳材料的非弹性散射的双共振效应而出现在拉曼光谱中的峰。
所述难石墨化碳前体可以是通过在含有卤素化合物的惰性气体气氛中于500～950℃、优选600～940℃、更优选650～940℃、进一步优选850～930℃下对平均粒径为100～10000μm的源于植物的炭进行热处理而得到的难石墨化碳前体。即，本发明的非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法可以是包含：气相脱灰工序，在含有卤素化合物的惰性气体气氛中于500～950℃、优选600～940℃、更优选650～940℃、进一步优选810～970℃、更进一步优选850～930℃下对平均粒径为100～10000μm的源于植物的炭进行热处理，得到难石墨化碳前体；工序(1)，在800～1400℃的惰性气体气氛下对所述难石墨化碳前体和挥发性有机物进行烧成，得到难石墨化碳质材料；以及工序(2)，将所述难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料混合的非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法。
通过所述的气相脱灰工序以及烧成工序，能得到在广角x射线衍射法中利用bragg公式计算出的所述难石墨化碳质材料的(002)面的平均晶面间距d002在0.38～0.40nm的范围，利用氮吸附bet三点法求得的所述难石墨化碳质材料的比表面积在1～10m2/g的范围，而且在拉曼光谱中观察到的所述难石墨化碳前体的1360cm-1附近的峰的半高宽的值与所述难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值之差为50～84cm-1的难石墨化碳质材料。
(粉碎以及分级)
难石墨化碳前体可根据需要经由粉碎工序、分级工序来调整平均粒径。粉碎工序、分级工序优选在脱灰处理之后实施。
在粉碎工序中，对难石墨化碳前体进行粉碎，以使烧成工序后的平均粒径例如变成1～30μm的范围。即，将本发明的制造方法中使用的难石墨化碳质材料的平均粒径调整为例如1～30μm的范围。
即使对难石墨化碳前体实施后述的热处理工序也不熔解，因此，粉碎工序的顺序若为脱灰工序后就不特别限定。从降低难石墨化碳质材料的比表面积的观点考虑，优选在烧成工序之前实施。然而，并不排除在烧成工序后实施粉碎工序。
用于粉碎工序的粉碎机并不特别限定，例如可以使用气流粉碎机、球磨机、锤磨机、或者棒磨机等。从产生微粉少的观点考虑，优选具备分级功能的气流粉碎机。在使用球磨机、锤磨机、或者棒磨机等的情况下，可以通过在粉碎工序后进行分级来去除微粉。
通过分级工序，能更准确地调整难石墨化碳质材料的平均粒径。例如，能去除粒径为1μm以下的粒子。
分级方法并不特别限制，例如可以举出：使用筛子的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，例如可以举出利用了重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可以举出利用了沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。
粉碎工序和分级工序也可以使用一个装置来实施。例如，可以使用具备干式的分级功能的气流粉碎机来实施粉碎工序和分级工序。进而，也可以使用粉碎机与分级机独立的装置。该情况下，也可以连续地进行粉碎和分级，但也可以不连续地进行粉碎和分级。
《挥发性有机物》
通过对难石墨化碳前体与挥发性有机物的混合物进行烧成，可得到本发明的制造方法中使用的难石墨化碳质材料。通过将难石墨化碳前体与挥发性有机物混合并进行烧成，能降低所得的难石墨化碳质材料的比表面积，能设为作为非水电解质二次电池用的负极材料优选的比表面积。进而，能调整二氧化碳在难石墨化碳质材料的吸附量。
挥发性有机物优选为在常温下为固体状态、残碳率小于5％的有机物。挥发性有机物优选产生能降低由源于植物的炭制造的难石墨化碳前体的比表面积的挥发物质(例如，烃系气体、焦油)。需要说明的是，在挥发性有机物中，能降低比表面积的挥发物质(例如，烃系气体、或者焦油成分)的含量并不特别限定。
作为挥发性有机物，例如可列举出热塑性树脂、或者低分子有机化合物。具体而言，作为热塑性树脂，可以举出：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酰是甲基丙烯酰和甲基丙烯酸的总称。作为低分子有机化合物，可以举出：甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烯、萘、菲、蒽、芘等。由于优选在烧成温度下挥发、热分解时不会对难石墨化碳前体的表面进行氧化活化的物质，因此，作为热塑性树脂优选聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。作为低分子有机化合物，从更安全的观点考虑，优选常温下挥发度小，优选萘、菲、蒽、芘等。
残碳率通过对将试样在惰性气体中灼烧后的灼烧残渣的碳量进行定量来测定。灼烧是指，将挥发性有机物约1g(将该准确的重量设为w1(g))放入坩埚中，一边通入20l/分钟的氮气，一边通过电炉以10℃/分钟的升温速度将坩埚从常温升温至800℃，然后在800℃下灼烧1小时。将此时的残留物设为灼烧残渣，将其重量设为w2(g)。
接着，依照jism8819规定的方法对上述灼烧残渣进行元素分析，可以测定出碳的重量比例p1(％)，计算出残碳率p2(％)。
本发明的制造方法中被烧成的混合物并不特别限定，但优选为以97:3～40:60的重量比含有难石墨化碳前体和挥发性有机物的混合物。难石墨化碳前体与挥发性有机物的混合量更优选为95:5～60:40，进一步优选为93:7～80:20。例如，若挥发性有机物为3重量份以上，则能充分地降低比表面积。另一方面，若挥发性有机物过多，则比表面积的降低效果饱和，有时会白白消耗挥发性有机物，因此不优选。
难石墨化碳前体与挥发性有机物的混合可以在粉碎工序之前或者粉碎工序之后的任一阶段进行。
在粉碎工序之前进行混合的情况下，可以通过一边计量难石墨化碳前体和挥发性有机物一边同时供给至粉碎装置来同时进行粉碎和混合。
在粉碎工序之后进行混合的情况下，若混合方法为两者被均匀混合的方法，则可以使用公知的混合方法。挥发性有机物优选以粒子的形状被混合，但粒子的形状、粒径并不特别限定。从使挥发性有机物均匀地分散于粉碎后的难石墨化碳前体的观点考虑，挥发性有机物的平均粒径优选为0.1～2000μm，更优选为1～1000μm，进一步优选为2～600μm。
上述的混合物可以含有难石墨化碳前体以及挥发性有机物以外的其他成分。例如，可以含有天然石墨、人造石墨、金属系材料、合金系材料、或者氧化物系材料。其他成分的含量并不特别限定，但相对于难石墨化碳前体与挥发性有机物的混合物100重量份，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，最优选为10重量份以下。《烧成》
本发明的制造方法中的烧成工序在800～1400℃下对难石墨化碳前体与挥发性有机物的混合物进行烧成。
烧成工序可以是烧成工序(a)，在800～1400℃下对粉碎后的混合物进行烧成，进行正式烧成；也可以是烧成工序(b)，在350℃以上且低于800℃下对粉碎后的混合物进行预备烧成，然后在800～1400℃下进行正式烧成。
在实施烧成工序(a)的情况下，可以想到：在正式烧成的工序中发生焦油成分以及烃系气体覆盖难石墨化碳前体。在实施烧成工序(b)的情况下，可以想到：在预备烧成的工序中发生焦油成分以及烃系气体覆盖难石墨化碳前体。
以下，作为本发明的一个实施方式，对预备烧成以及正式烧成的步骤的一个例子进行说明，但本发明并不限制于此。
(预备烧成)
本发明的制造方法中的预备烧成工序例如可以通过在350℃以上且低于800℃下对粉碎后的混合物进行烧成来进行。通过预备烧成工序，能去除挥发成分(例如co2、co、ch4、h2等)和焦油成分。能减少在预备烧成工序后实施的正式烧成工序中的挥发成分、焦油成分的产生，能减轻烧成机的负担。
预备烧成工序优选在350℃以上实施，更优选在400℃以上实施。预备烧成工序可以按照通常的预备烧成的步骤来实施。具体而言，预备烧成可以在惰性气体气氛中进行。作为惰性气体，可以举出氮气、氩气等。另外，预备烧成可以在减压下实施，例如可以在10kpa以下进行。预备烧成的时间也并不特别限定，例如可以在0.5～10小时的范围实施，更优选1～5小时。
(正式烧成)
正式烧成工序可以按照通常的正式烧成的步骤来进行。通过进行正式烧成，能得到非水电解质二次电池用的难石墨化碳质材料。
具体的正式烧成工序的温度为800～1400℃，优选为1000～1350℃，更优选为1100～1300℃。正式烧成在惰性气体气氛下实施。作为惰性气体，可以举出氮气、氩气等，也可以在含有卤素气体的惰性气体中进行正式烧成。另外，正式烧成工序也可以在减压下进行，例如，也可以在10kpa以下实施。实施正式烧成工序的时间并不特别限定，例如可以进行0.05～10小时，优选0.05～8小时，更优选0.05～6小时。
《难石墨化碳质材料》
本发明的负极材料中所含的难石墨化碳质材料并不限定，但在广角x射线衍射法中利用bragg公式计算出的所述难石墨化碳质材料的(002)面的平均晶面间距d002在0.38～0.40nm的范围，利用氮吸附bet三点法求得的所述难石墨化碳质材料的比表面积在1～10m2/g的范围，在拉曼光谱中观察到的所述难石墨化碳前体的1360cm-1附近的峰的半高宽的值与所述难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值之差为50～84cm-1。
就本发明的制造方法中使用的非水电解质二次电池用难石墨化碳质材料而言，利用氮吸附bet三点法求得的比表面积为1m2/g～10m2/g，优选为1.2m2/g～9.5m2/g，更优选为1.4m2/g～9.0m2/g。若为过小的比表面积，则锂离子在难石墨化碳质材料的吸附量变少，有时非水电解质二次电池的充电容量变少。若为过高的比表面积，则锂离子在难石墨化碳质材料的表面进行反应，有时锂离子的利用效率变低。
就本发明的制造方法中使用的难石墨化碳质材料而言，根据广角x射线衍射法利用bragg公式计算出的(002)面的平均晶面间距d002在0.375nm以上且0.40nm以下的范围，优选为0.380以上且0.400nm以下的范围，进一步优选为0.381nm以上且0.389nm以下的范围。在(002)面的平均晶面间距d002过小的情况下，有时锂离子嵌入难石墨化碳质材料时的阻力变大，有时输出时的阻力变大，有时作为锂离子电池的输入输出特性降低。另外，难石墨化碳质材料反复膨胀收缩，因此有时会损害作为电池材料的稳定性。在平均晶面间距d002过大的情况下，虽然锂离子的扩散阻力变小，但难石墨化碳质材料的体积变大，有时单位体积的有效电容变小。
本发明的制造方法中使用的难石墨化碳质材料所含的氮原子量越少越好，但通常根据通过元素分析而得到的分析值优选为0.5重量％以下。若氮原子量过多，则锂离子与氮进行反应，不仅会降低锂离子效率，有时在保存过程中与空气中的氧进行反应。
本发明的制造方法中使用的难石墨化碳质材料所含的氧原子量越少越好，但通常根据通过元素分析而得到的分析值优选为0.25重量％以下。若氧原子量过多，则锂离子与氧进行反应，不仅会降低锂离子效率，还会提高诱导空气中的氧、水分使其与难石墨化碳质材料进行反应的概率，在吸附水时使其不容易解吸等，有时锂效率降低。
在通过激光拉曼光谱法观测到的拉曼光谱中，烧成工序后所得的难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值优选在175～190cm-1的范围，更优选在175～180cm-1的范围。难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽在上述的范围，由此，容易形成锂团簇，能够容易确保导电性，作为有效电容容易发挥充分的放电特性。需要说明的是，锂团簇表示锂离子通过锂离子间的相互作用进行聚集而形成一个群的状态，锂离子形成锂团簇的同时被吸留。可以认为：锂离子以锂离子以及锂团簇的状态被吸留，但通过形成锂团簇能得到更高的电池特性。
烧成前的难石墨化碳前体的通过激光拉曼光谱法观测到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半高宽的值与烧成后所得的难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值之差为50cm-1以上且84cm-1以下。半高宽的值更优选为55cm-1以上且83cm-1以下，进一步优选为60cm-1以上且80cm-1以下。若半高宽的值之差为50cm-1以上，则通过由烧成实现的碳结构会聚，晶体发达，充放电时的效率容易变高。进而，难石墨化碳质材料的微细孔容易被堵塞，难石墨化碳质材料的吸湿性容易降低。因此，本发明的制造方法中使用的难石墨化碳质材料优选作为非水电解质二次电池用难石墨化碳质材料。另一方面，若烧成前后的半高宽之差过大，则通过碳结构的会聚，有时会产生新的缺陷，有时充放电的效率降低。进而，难石墨化碳质材料的吸湿性提高，伴随着电解液的水解而产生酸、由水的电解而产生气体有时会引起问题，有时会产生难石墨化碳质材料的劣化，有时作为电极材料的保存稳定性会降低。
本发明的制造方法中使用的难石墨化碳质材料的平均粒径(dv50)优选为1～30μm。若平均粒径过小，则微粉增加，难石墨化碳质材料的比表面积增加。其结果是，难石墨化碳质材料与电解液的反应性变高，不可逆容量增加，有时正极的容量被浪费的比例增加。此处，不可逆容量是指，充电到非电解质二次电池的容量中不放电的容量。在使用平均粒径过小的难石墨化碳质材料来制造负极电极的情况下，形成于难石墨化碳质材料间的空隙变小，有时锂在电解液中的移动受到限制，因此不优选。难石墨化碳质材料的平均粒径更优选为2μm以上，特别优选为3μm以上。在平均粒径为30μm以下的情况下，锂在粒子内的扩散自由程小，能进行快速充放电，故优选。进而，在锂离子二次电池中，对于提高输入输出特性而言重要的是增大电极面积，因此在制备电极时需要减薄活性物质在集电板的涂敷厚度。为了减薄涂敷厚度，需要缩小活性物质的粒径。从这样的观点考虑，作为平均粒径的上限优选30μm以下，但更优选为19μm以下，进一步优选为17μm以下，更进一步优选为16μm以下，最优选为15μm以下。
本发明的制造方法中使用的难石墨化碳质材料的真密度的范围并不特别限定，但优选在1.45～1.70g/cm3的范围，更优选在1.45～1.65g/cm3的范围，进一步优选在1.45～1.60g/cm3的范围。若小于1.45g/cm3，则每单位体积的掺杂容量、以及去掺杂容量变小，故不优选。
《混合工序(2)》
本发明的制造方法中的混合工序(2)是将所述难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料混合的工序。
(易石墨化碳质材料)
易石墨化碳是指，通过在2000℃以上的高温下进行热处理来使石墨结构变化的非石墨质碳的总称，但在本说明书中，将真密度为1.70g/cm3以上且2.2g/cm3以下的非石墨质碳称为易石墨化碳。易石墨化碳质材料的真密度并不特别限定，但优选在1.80～2.18g/cm3的范围，更优选在1.90～2.15g/cm3的范围。
本发明的混合负极材料中所含的易石墨化碳质材料并不限定，通过对沥青或者热塑性树脂等易石墨化碳前体进行烧成而得到。即，所述混合负极材料中所含的易石墨化碳质材料的碳源只要能制造易石墨化碳质材料就不限定，例如可以举出石油系沥青或者焦油、煤系沥青或者焦油、石油焦炭、煤焦炭、中间相沥青、中间相炭微球、氯乙烯系树脂、热塑性树脂(例如，酮树脂、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂、氟树脂、芳纶树脂、或者聚酰胺酰亚胺)。需要说明的是，这些碳源通过氧化处理不会不熔化。
易石墨化碳质材料可以通过按照通常的烧成步骤对所述易石墨化碳前体进行烧成来得到。
烧成可以是烧成工序(a)，在800℃以上且低于2500℃下对易石墨化碳前体进行烧成，进行正式烧成；也可以是烧成工序(b)，在300℃以上且低于800℃下对易石墨化碳前体进行预备烧成，然后在800℃以上且低于2500℃下进行正式烧成。
温度以外的条件可以按照所述“《烧成》”栏中记载的条件来进行。
所述易石墨化碳质材料的物性并不特别限定，但优选具有以下物性。
所述易石墨化碳质材料的、根据广角x射线衍射法利用bragg公式计算出的(002)面的平均晶面间距d002优选为0.345nm以上且小于0.375nm，进一步优选为0.345nm～0.360nm。
易石墨化碳质材料的、利用氮吸附bet三点法求得的比表面积为1m2/g～10m2/g，优选为1.2m2/g～9.5m2/g，更优选为1.4m2/g～9.0m2/g。若为过小的比表面积，则锂离子在碳质材料的吸附量变少，有时非水电解质二次电池的充电容量变少。若为过高的比表面积，则锂离子在碳质材料的表面进行反应，有时锂离子的利用效率变低。
易石墨化碳质材料的氮原子量越少越好，但通常根据通过元素分析而得到的分析值优选为0.5重量％以下。若氮原子量过多，则锂离子与氮进行反应，不仅会降低锂离子效率，有时在保存过程中与空气中的氧进行反应。
易石墨化碳质材料的氧原子量越少越好，但通常根据通过元素分析而得到的分析值优选为0.25重量％以下。若氧原子量过多，则锂离子与氧进行反应，不仅会降低锂离子效率，还会提高诱导空气中的氧、水分使其与易石墨化碳质材料进行反应的概率，在吸附水时使其不容易解吸等，有时锂效率降低。
易石墨化碳质材料的平均粒径(dv50)优选为3～30μm。若平均粒径过小，则微粉增加，易石墨化碳质材料的比表面积增加。其结果是，易石墨化碳质材料与电解液的反应性变高，不可逆容量增加，有时正极的容量被浪费的比例增加。易石墨化碳质材料的平均粒径更优选为4μm以上，特别优选为5μm以上。在平均粒径为30μm以下的情况下，锂在粒子内的扩散自由程小，能进行快速充放电，故优选。作为平均粒径的上限优选30μm以下，但更优选为19μm以下，进一步优选为17μm以下，更进一步优选为16μm以下，最优选为15μm以下。
(石墨质材料)
本发明的混合负极材料中所含的石墨质材料并不限定，但可以举出天然石墨或者人造石墨。
人造石墨并不限定，可以通过在惰性气体气氛中于2500～3000℃下对所述易石墨化碳前体进行烧成(石墨化处理)来制造。
石墨化处理也可以将碳前体连续地升温至石墨化处理温度(2500～3000℃)而连续地进行碳化和石墨化处理，但从装置的材质、结构、加热方法等的设计的容易度等方面考虑，暂时在低于石墨化处理温度的温度、例如500～1500℃下进行碳化(烧成)，然后进行石墨化处理在工业上实施时常常优选。
石墨化处理通过在惰性气体气氛中或者减压下保持在2500～3000℃的温度几分钟～几小时左右来进行。石墨化温度是指，被处理物所受到的最高处理温度。石墨化在减压下或者惰性气体气氛中进行，这是防止在石墨化时原料与气氛气体进行反应。作为惰性气体，可以举出氩气、氦气等。另外，在减压下进行石墨化时，优选上述惰性气体共存下的气氛。
石墨质材料的物性并不特别限定，但优选具有以下物性。
石墨的理论密度为2.27g/cm3，但本发明的制造方法中使用的石墨质材料的真密度为2.15g/cm3以上，优选为2.17g/cm3以上，进一步优选为2.20g/cm3以上。这是由于，在真密度大的情况下，能提高电池单位容积的能量密度。
石墨质材料的、根据广角x射线衍射法利用bragg公式计算出的(002)面的平均晶面间距d002优选为0.336～0.345nm，更优选为0.336～0.344nm，进一步优选为0.337～0.342nm。d002大于0.350nm的石墨质材料有时放电曲线的平坦性会恶化。
石墨质材料的、c轴方向的微晶的大小lc(002)优选为大于15nm且50nm以下，更优选为大于15nm且40nm以下，进一步优选为20～40nm。在使用了lc(002)大于50nm这样的石墨结构发达的石墨质材料作为负极材料的二次电池中，因活性物质的掺杂以及去掺杂而容易发生石墨质物质的分解、电解液的分解，故不优选。
石墨质材料的、利用氮吸附bet三点法求得的比表面积为0.5m2/g～10m2/g，优选为0.7m2/g～9.5m2/g，更优选为1.0m2/g～9.0m2/g。若为过小的比表面积，则锂离子在碳质材料的吸附量变少，有时非水电解质二次电池的充电容量变少。若为过高的比表面积，则锂离子在碳质材料的表面进行反应，有时锂离子的利用效率变低。
石墨质材料的平均粒径(dv50)优选为3～30μm。若平均粒径过小，则微粉增加，石墨质材料的比表面积增加。其结果是，石墨质材料与电解液的反应性变高，不可逆容量增加，有时正极的容量被浪费的比例增加。石墨质材料的平均粒径更优选为4μm以上，特别优选为5μm以上。在平均粒径为30μm以下的情况下，锂在粒子内的扩散自由程小，能进行快速充放电，故优选。作为平均粒径的上限优选30μm以下，但更优选为19μm以下，进一步优选为17μm以下，更进一步优选为16μm以下，最优选为15μm以下。
(混合比)
本发明的混合工序中的所述难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料的混合比只要能得到本发明的效果就不限定，但难石墨化碳质材料相对于所得的混合负极材料的总质量为20质量％～80质量％，优选为25质量％～75质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。易石墨化碳质材料相对于所得的混合负极材料的总质量为20质量％～80质量％，优选为25质量％～75质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。石墨质材料相对于所得的混合负极材料的总质量为20质量％～80质量％，优选为25质量％～75质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。
(1-2)非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(b)
《烧成工序(1)》
在所述制造方法(b)中的烧成工序(1)中，在800～1400℃的惰性气体气氛下对比表面积为100～500m2/g的难石墨化碳前体与挥发性有机物的混合物进行烧成。
《难石墨化碳前体》
在本发明的制造方法(b)中，粉碎后的难石墨化碳前体的比表面积为100～500m2/g，优选为200～500m2/g，例如为200～400m2/g。若比表面积过小，则即使经过后述的烧成工序，有时也无法充分地降低难石墨化碳质材料的微细孔，有时难石墨化碳质材料的吸湿性变得难以降低。若难石墨化碳质材料中存在水分，则伴随着电解液的水解而产生酸、由水的电解而产生气体有时会引起问题。另外，在空气气氛下难石墨化碳质材料的氧化会推进，电池性能有时也会大大变化。若比表面积过大，则即使经过后述的烧成工序，碳质材料的比表面积也不会变小，有时非水电解质二次电池的锂离子的利用效率降低。难石墨化碳前体的比表面积可以通过控制气相脱灰的温度来调整。需要说明的是，在本说明书中，比表面积是指利用bet法(氮吸附bet三点法)确定的比表面积(bet比表面积)。具体而言，可以使用后述的方法进行测定。
如上所述，非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(b)中使用的难石墨化碳前体的比表面积为100～500m2/g。除此以外的难石墨化碳前体的特征以及调整方法等并不限定，但实质上可以与非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(a)的“《难石墨化碳质前体》”栏中记载的难石墨化碳前体相同。
《挥发性有机物》
本发明的制造方法(b)中使用的挥发性有机物实质上可以使用所述非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(a)的“《挥发性有机物》”栏中记载的挥发性有机物。
《烧成》
本发明的制造方法(b)中的烧成只要使用比表面积为100～500m2/g的难石墨化碳前体，实质上就可以按照所述非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(a)的“《烧成》”栏中的记载来进行。
《难石墨化碳质材料》
本发明的制造方法(b)中使用的难石墨化碳质材料只要通过对比表面积为100～500m2/g的难石墨化碳前体进行烧成而得到，实质上就可以与所述非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(a)的“《难石墨化碳质材料》”栏中记载的难石墨化碳质材料相同。
《混合工序(2)》
本发明的制造方法(b)中的混合工序(2)实质上可以按照所述非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(a)的“《混合工序(2)》”栏中的记载来进行。
[2]非水电解质二次电池用混合负极材料
本发明的非水电解质二次电池用混合负极材料是包含难石墨化碳质材料与易石墨化碳质材料和/或石墨质材料的非水电解质二次电池用混合负极材料，其中，在广角x射线衍射法中利用bragg公式计算出的所述难石墨化碳质材料的(002)面的平均晶面间距d002在0.38～0.40nm的范围，利用氮吸附bet三点法求得的所述难石墨化碳质材料的比表面积在1～10m2/g的范围，而且在拉曼光谱中观察到的难石墨化碳质材料的碳前体的1360cm-1附近的峰的半高宽的值与所述难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值之差为50～84cm-1。本发明的非水电解质二次电池用混合负极材料并不限定，例如可以通过本发明的非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法(a)或(b)来制造。
本发明的非水电解质二次电池用混合负极材料的、利用氮吸附bet三点法求得的比表面积并不特别限定，但为1m2/g～10m2/g，优选为1.2m2/g～9.5m2/g，更优选为1.4m2/g～9.0m2/g。
本发明的非水电解质二次电池用混合负极材料的真密度并不特别限定，但优选为1.45～2.10g/cm3，更优选为1.50～2.05g/cm3，进一步优选为1.50～2.00g/cm3。
本发明的非水电解质二次电池用混合负极材料的平均粒径(dv50)并不特别限定，但优选为3～30μm。平均粒径的下限更优选为4μm以上，特别优选为5μm以上。平均粒径的上限更优选为19μm以下，进一步优选为17μm以下，更进一步优选为16μm以下，最优选为15μm以下。
(难石墨化碳质材料)
本发明的非水电解质二次电池用混合负极材料中所含的难石墨化碳质材料的(002)面的平均晶面间距d002在广角x射线衍射法中利用bragg公式计算出，在0.38～0.40nm的范围。所述难石墨化碳质材料的利用氮吸附bet三点法求得的比表面积在1～10m2/g的范围。所述难石墨化碳质材料的难石墨化碳前体在拉曼光谱中观察到的1360cm-1附近的峰的半高宽的值与所述难石墨化碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值之差为50～84cm-1，更优选为55cm-1～83cm-1，进一步优选为60cm-1～80cm-1。(根据由密度梯度管法测得的真密度分离碳质材料)
本发明的混合负极材料(碳材料混合物)中所含的难石墨化碳质材料、易石墨化碳质材料、以及石墨质材料可以根据由密度梯度管法测得的真密度进行分离。具体而言，可以依照碳纤维-密度的试验方法(jisr7603-1999)的密度梯度管法进行操作，分离出碳材料混合物中所含的非石墨碳(易石墨化碳质材料、以及石墨质材料)，根据所测定出的真密度，对它们进行鉴定。
进而，从含有粘合剂等、成型后的非水电解质二次电池用负极分离出碳质材料，同样地，根据由密度梯度管法测得的真密度，能对难石墨化碳质材料、易石墨化碳质材料、以及石墨质材料进行分离。
[3]非水电解质二次电池用负极
《负极电极的制造》
使用本发明的混合负极材料的负极电极可以通过如下方式来制造：向碳质材料添加粘结材料(粘合剂)，适量添加适当的溶剂，进行混炼，制成电极合剂后，在包含金属板等的集电板上涂布、干燥后，进行加压成型。通过使用本发明的混合负极材料，即使不特别添加导电助剂也能制造具有高导电性的电极，但为了赋予更高的导电性，可以根据需要在制备电极合剂时添加导电助剂。作为导电助剂，可以使用乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纳米纤维、碳纳米管、或者碳纤维等，添加量根据使用的导电助剂的种类也不同，若添加的量过少，则无法得到期待的导电性，因此不优选，若过多，则电极合剂中的分散变差，因此不优选。从这样的观点考虑，添加的导电助剂的优选比例为0.5～15重量％(此处，设为活性物质(混合负极材料)量+粘合剂量+导电助剂量＝100重量％)，进一步优选为0.5～7重量％，特别优选为0.5～5重量％。作为粘结材料，若为pvdf(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及sbr(苯乙烯-丁二烯-橡胶)与cmc(羧甲基纤维素)的混合物等不与电解液反应的物质，就不特别限定。其中，对于pvdf而言，附着于活性物质表面的pvdf很少会阻碍锂离子移动，得到良好的输入输出特性，因此优选。为了溶解pvdf而形成浆料，优选使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)等极性溶剂，但也可以使用sbr等的水性乳液或将cmc溶解于水中使用。若粘结材料的添加量过多，则所得的电极的电阻变大，因此电池的内部电阻变大，会降低电池特性，故不优选。另外，若粘结材料的添加量过少，则负极材料粒子之间以及与集电材料的粘结不充分，故不优选。粘结材料的优选添加量根据使用的粘合剂的种类也不同，若为pvdf系的粘合剂，则优选为3～13重量％，进一步优选为3～10重量％。另一方面，若为使用水作为溶剂的粘合剂，则常常使用sbr与cmc的混合物等，将多种粘合剂混合使用，作为使用的全部粘合剂的总量优选0.5～5重量％，进一步优选为1～4重量％。虽然电极活性物质层基本形成于集电板的两面，但也可以根据需要形成于一面。电极活性物质层越厚，集电板、隔膜等可以越少，因此对于高容量化而言优选，但与对电极对置的电极面积越宽，对提高输入输出特性越有利，因此，若活性物质层过厚，则输入输出特性降低，故不优选。优选的活性物质层(每一面)的厚度并不限定，在10～1000μm的范围内，但优选为10～80μm，进一步优选为20～75μm，特别优选为20～60μm。
负极电极通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用sus、铜、镍或者碳，其中，优选铜或sus。
[4]非水电解质二次电池
在使用本发明的混合负极材料形成非水电解质二次电池的负极的情况下，正极材料、隔膜、电解液等构成电池的其他材料没有特别限定，可以使用以往作为非水溶剂二次电池使用、或者提出过的各种材料。
(正极电极)
正极电极包含正极活性物质，还可以包含导电助剂、粘合剂、或者这两者。正极活性物质层中的正极活性物质与其他材料的混合比只要能得到本发明的效果就不限定，可以适当确定。
就正极活性物质而言，可以不限定地使用正极活性物质。例如可以举出层状氧化物系(表示为limo2，m为金属：例如licoo2、linio2、limno2或者linixcoymnzo2(此处，x、y、z表示组成比))、橄榄石系(表示为limpo4，m为金属：例如lifepo4等)、尖晶石系(表示为lim2o4，m为金属：例如limn2o4等)的复合金属硫属化合物，还可以根据需要混合这些硫属化合物。
另外，已知有通过用镍和锰替代钴酸锂的钴的一部分，并使用钴、镍、锰这三者来提高材料的稳定性的三元系〔li(ni-mn-co)o2〕或使用铝代替所述三元系的锰而得的nca系材料〔li(ni-co-al)o2〕，另外，可以使用这些材料。
正极电极还可以包含导电助剂和/或粘合剂。作为导电助剂，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、或者碳纤维。导电助剂的含量并不限定，例如为0.5～15重量％。另外，作为粘合剂，例如可以举出ptfe或者pvdf等含氟粘合剂。导电助剂的含量并不限定，例如为0.5～15重量％。另外，正极活性物质层的厚度并不限定，例如在10～1000μm的范围内。
正极活性物质层通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用sus、铝、镍、铁、钛以及碳，其中，优选铝或sus。
(电解液)
组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液一般通过将电解质溶解于非水溶剂来形成。作为非水溶剂，例如可以组合使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或者1，3-二氧戊环等有机溶剂的一种或者两种以上。另外，作为电解质，使用liclo4、lipf6、libf4、licf3so3、liasf6、licl、libr、lib(c6h5)4、或者lin(so3cf3)2等。二次电池一般通过如下方式形成：根据需要使以上述方式形成的正极层与负极层隔着由无纺布、其他多孔质材料等形成的透液性隔膜对置，并使其浸泡在电解液中。作为隔膜，可以使用通常用于二次电池的由无纺布、其他多孔质材料形成的渗透性隔膜。或者，也可以代替隔膜或者与隔膜一起使用由浸含有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
需要说明的是，以下记载了碳前体、挥发性有机物、碳质材料、以及混合负极材料等的物性值的测定方法，但包含实施例在内，本说明书中记载的物性值基于由以下方法求得的值。
(利用氮吸附法测定比表面积)
以下记载了由bet公式推导出的近似公式。
[公式1]
p/[v(p0-p)]＝(l/vmc)+[(c-1)/vmc](p/p0)
使用上述近似公式，利用氮吸附的三点法求出液氮温度下的vm，并通过下式计算出试样的比表面积。
[公式2]
此时，vm为在试样表面形成单分子层所需的吸附量(cm3/g)，v为实际测定的吸附量(cm3/g)，p0为饱和蒸气压，p为绝对压力，c为常数(反映吸附热)，n为阿伏加德罗常数6.022×1023，a(nm2)为吸附质分子在试样表面所占的面积(分子占有截面积)。
具体而言，使用日本bell公司制“bellsorbmini”，以如下方式测定出液氮温度下氮在碳材料的吸附量。将粉碎成粒径约5～50μm的碳材料填充至试样管，在将试样管冷却至-196℃的状态下，暂时进行减压，然后在所希望的相对压力下使氮(纯度99.999％)吸附至碳材料。将在各所希望的相对压力下达到平衡压力时吸附至试样的氮量设为吸附气体量v。
(利用x射线衍射法测定平均层晶面间距d002)
使用“株式会社rigaku制miniflexii”，将碳质材料粉末填充至试样架，以利用ni滤波片单色化后的cukα射线为射线源，得到x射线衍射图形。衍射图形的峰位置利用重心法(求出衍射线的重心位置，并以与之对应的2θ值求出峰位置的方法)求得，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰进行校正。将cukα射线的波长设为0.15418nm，通过以下所述的bragg公式计算出d002。
[公式3]
(拉曼光谱)
使用株式会社堀场制作所制、labramaramis，使用激光波长532nm的光源，测定出拉曼光谱。试验是在各样品中随机地对三处粒子进行采样，进而从所采样的各粒子内对两处进行测定。测定条件为波长范围50～2000cm-1、累计次数1000次，计算出共六处的平均值作为计测值。
对上述测定条件下所得的光谱，通过高斯函数对d带(1360cm-1附近)与g带(1590cm-1附近)的分峰实施拟合后，测定出半高宽。
(残碳率的测定)
残碳率通过对将试样在惰性气体中灼烧后的灼烧残渣的碳量进行定量来测定。灼烧是指，将挥发性有机物约1g(将该准确的重量设为w1(g))放入坩埚中，一边每1分钟通入20l的氮气，一边用电炉以10℃/分钟的升温速度将坩埚从常温升温至800℃，然后在800℃下灼烧1小时。将此时的残留物设为灼烧残渣，将其重量设为w2(g)。
接着，依照jism8819规定的方法对上述灼烧残渣进行元素分析，测定出碳的重量比例p1(％)。通过下式计算出残碳率p2(％)。
[公式4]
(利用丁醇法测得的真密度)
依照jisr7212规定的方法，使用丁醇进行测定。概要如下所述。
准确称量内容积约40ml的带侧管的比重瓶的质量(m1)。接着，在其底部平坦地放入试样，形成约10mm的厚度后，准确称量其质量(m2)。向其中缓慢加入1-丁醇，形成距离底部20mm左右的深度。接着，轻轻振动比重瓶，确认不再产生大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，设为2.0～2.7kpa。在此压力下保持20分钟以上，停止产生气泡后取出，再用1-丁醇装满，盖好瓶塞，浸入恒温水箱(调节至30±0.03℃)15分钟以上，使1-丁醇的液面对齐标线。接着，将其取出并将外部擦拭干净，冷却至室温后，准确称量质量(m4)。接着，仅用1-丁醇装满相同的比重瓶，以与上述相同的方式浸入恒温水箱，对齐标线后，称量质量(m3)。另外，将临用前使其沸腾以去除所溶解的气体的蒸馏水装入比重瓶中，与之前同样地浸入恒温水箱，对齐标线后，称量质量(m5)。真密度(ρbt)通过下式进行计算。
[公式5]
(此处，d为水在30℃下的比重(0.9946))
(平均粒径)
对试样约0.1g加入分散剂(阳离子系表面活性剂“snwet366”(圣诺普科公司制))3滴，使分散剂融合至试样。接着，加入纯水30ml，利用超声波清洗机使其分散约2分钟后，利用粒径分布测定器(岛津制作所制“sald-3000j”)求得粒径在0.05～3000μm的范围的粒径分布。
根据所得的粒径分布，以累积容积为50％的粒径作为平均粒径dv50(μm)。
(吸湿量的测定)
在测定前使负极材料在200℃下真空干燥12小时，然后，以厚度尽可能薄的方式将该负极材料1g在直径8.5cm、高度1.5cm的皿上展开。在控制为温度25℃、湿度50％的固定氛围的恒温恒湿槽内放置100小时后，从恒温恒湿槽中取出皿，使用卡尔费休水分测定仪(三菱化学analytech/ca-200)测定出吸湿量。将气化室(va-200)的温度设为200℃。
(活性物质的电极性能以及电池性能试验)
使用碳质材料或者碳材料混合物，进行以下(a)～(g)的操作，制作负极电极以及非水电解质二次电池，然后对电极性能进行了评价。
(a)负极电极的制作
向碳质材料94重量份、聚偏氟乙烯(株式会社吴羽制“kf#9100”)6重量份加入nmp并制成糊状，均匀地涂布在铜箔上。干燥后，由铜箔冲切成直径15mm的圆板状，对其进行冲压而制成电极。需要说明的是，将电极中的碳质材料的量调整为约10mg。
(b)试验电池的制作
本发明的碳材料混合物适合构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了不受对电极性能不均的影响，而高精度评价电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量)，使用特性稳定的锂金属作为对电极，并使用上述所得的电极构成锂二次电池，评价了其特性。
锂极的制备在ar气氛中的手套箱内进行。预先将直径16mm的不锈钢网圆盘点焊于cr2016尺寸的钮扣型电池罐的外盖，然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲切成直径15mm的圆盘状，再压接于不锈钢网圆盘，制成电极(对电极)。
使用以这种方式制造出的电极对，向将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3：7的容量比混合而成的混合溶剂中按照1.2mol/l的比例加入lipf6，使用其作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微细细孔膜的隔膜，在ar手套箱中，组装2016尺寸的钮扣型非水电解质系锂二次电池。
(c)电池容量的测定
对上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统制“toscat”)进行了充放电试验。通过恒流恒压法进行锂向碳极的掺杂反应，通过恒流法进行去掺杂反应。此处，在正极使用了锂硫属化合物的电池中，锂向碳极的掺杂反应为“充电”，在如通过本发明的(a)～(b)制作出的试验电池那样对电极使用了锂金属的电池中，向碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对电极不同，锂向相同碳极的掺杂反应的称呼方式不同。因此，此处为了方便，将锂向碳极的掺杂反应记作“充电”。反之，“放电”在通过(a)～(b)制作出的试验电池中是指充电反应，由于是锂从碳质材料的去掺杂反应，因此为了方便，将其记作“放电”。
此处采用的充电方法为恒流恒压法，具体而言，以0.5ma/cm2的电流密度进行恒流充电，直至端子电压达到50mv，在达到50mv的时候，保持固定电压进行充电，持续充电直至电流值达到20μa。
充电结束后，打开电池电路30分钟，然后进行放电。放电以0.5ma/cm2进行恒流放电，将终止电压设为1.5v。将此时所放电的电量定义为放电容量，将除以碳质材料电极的体积(除了集电体的体积以外)而得到的mah/cm3作为单位，表示单位体积的放电容量。特性测定在25℃下进行。对使用同一试样制作出的试验电池，将n＝3的测定值取平均来确定出放电容量。
(d)输入输出特性试验以及循环特性试验用电池的制作
对于正极，向lini1/3co1/3mn1/3o2(umicore制cellcoremx6)94重量份、炭黑(timcal制superp)3重量份、聚偏氟乙烯(吴羽制kf#7200)3重量份加入nmp并制成糊状，均匀地涂布在铝箔上。干燥后，将涂敷电极冲切于直径14mm的圆板上，对其进行冲压而制成电极。需要说明的是，将电极中的lini1/3co1/3mn1/3o2的量调整为约15mg。
对于负极，除了以变为负极活性物质的充电容量的95％的方式调整负极电极中的碳质材料的重量以外，按照与上述(a)相同的步骤制作出负极电极。需要说明的是，计算出lini1/3co1/3mn1/3o2的容量为165mah/g，将1c(c表示时率)设为2.475ma。
使用以这种方式制备出的电极对，向将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3：7的容量比混合而成的混合溶剂中按照1.2mol/l的比例加入lipf6，使用其作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径17mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微细细孔膜的隔膜，在ar手套箱中，组装2032尺寸的钮扣型非水电解质系锂二次电池。
(e)50％充电状态的输入输出试验以及直流电阻值试验
对上述(d)构成的非水电解质二次电池，使用充放电试验机(东洋系统制“toscat”)进行电池试验。首先进行老化，然后在50％充电状态下开始输入输出试验以及直流电阻值试验。以下示出老化步骤(e-1)～(e-3)。老化步骤(e-1)
利用恒流恒压法，以c/10的电流值进行恒流充电，直至电池电压变为4.2v，然后，以将电池电压保持为4.2v的方式(一边保持为恒压)衰减电流值，并持续充电直至电流值变为c/100以下。充电结束后，打开电池电路30分钟。
老化步骤(e-2)
以c/10的恒流值进行放电，直至电池电压达到2.75v。充电结束后，打开电池电路30分钟。
根据所述老化步骤(e-1)的充电容量与老化步骤(e-2)的放电容量之差计算出不可逆容量。
老化步骤(e-3)
进一步重复进行老化步骤(e-1)～(e-2)两次。
老化结束后，利用恒流恒压法，以1c的电流值进行恒流充电，直至电池电压变为4.2v，然后，以将电池电压保持为4.2v的方式(一边保持为恒压)衰减电流值，并持续充电直至电流值变为c/100以下。以1c的电流值进行一次放电，直至电池电压达到2.75v。充电结束后，打开电池电路30分钟。然后，以1c的恒流值进行放电，直至电池电压达到2.75v，将此时的放电容量设为放电容量100％。
关于输入输出试验以及直流电阻值试验，参考松下电池工业2005年度～2006年度nedo成果报告书燃料电池汽车等用锂电池技术开发车载用锂电池技术开发(高输入输出/长寿命锂离子电池的技术开发)之三)-1来进行。以下示出输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-4)～(e-7)。输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-4)
在相对于上述放电容量的50％的充电状态下，以1c的电流值进行10秒钟放电后，打开电池电路10分钟。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-5)
以1c的电流值进行10秒钟充电后，打开电池电路10分钟。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-6)
将输入输出试验步骤(e-4)和(e-5)中的充放电的电流值变更为2c、3c，同样地进行输入输出试验步骤(e-4)～(e-5)。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-7)
在充电侧，针对各电流值，标示出第10秒的电压，通过最小二乘法得到近似直线。外插该近似直线，计算出将充电侧的上限电压设为4.2v时的电流值。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-8)
将所得的电流值(a)与上限电压(v)之积作为输入值(w)，将除以正极以及负极的体积(除了两者的集电体的体积以外)而得到的w/cm3作为单位，表示单位体积的输入值。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-9)
同样，在放电侧，针对各电流值，标示出第10秒的电压，通过最小二乘法得到近似直线。外插该近似直线，计算出将放电侧的下限电压设为2.75v时的电流值。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-10)
将所得的电流值(a)与下限电压(v)之积作为输出值(w)，将除以正极以及负极的体积(除了两者的集电体的体积以外)而得到的w/cm3作为单位，表示单位体积的输出值。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-11)
在放电侧，针对各电流值，标示出从停止施加电流到10分钟后的电压差，通过最小二乘法得到近似直线。将该近似直线的斜率设为直流电阻值(ω)。
(f)保存前后的不可逆容量以及直流电阻值变化率的测定
将通过上述(d)制作出的负极在控制为温度25℃、湿度50％的固定氛围的恒温恒湿槽内放置7天(168小时)后，从恒温恒湿槽取出，按照与上述(d)～(e)同样的步骤制作评价用电池以及进行了直流电阻值试验。将保存后的直流电阻值除以保存前的直流电阻值，设为保存前后的直流电阻变化率(％)。另外，根据由(e-1)以及(e-2)得到的充电容量与放电容量之差，计算出不可逆容量。将保存后的不可逆容量除以保存前的不可逆容量，设为保存前后的不可逆容量变化率(％)。
(g)循环特性的评价
求出与lini1/3co1/3mn1/3o2正极的组合电池在50℃下循环100次后的相对于初次放电量的容量维持率(％)。
评价用电池按照与上述(d)相同的步骤来制作。
对上述(d)构成的非水电解质二次电池，使用充放电试验机(东洋系统制“toscat”)进行了电池试验。首先进行老化，然后开始循环特性试验。以下示出老化步骤(g-1)～(g-5)。
老化步骤(g-1)
利用恒流恒压法，以c/20的电流值进行恒流充电，直至电池电压变为4.1v，然后，以将电池电压保持为4.1v的方式(一边保持为恒压)衰减电流值，并持续充电直至电流值变为c/100以下。充电结束后，打开电池电路30分钟。
老化步骤(g-2)
以c/20的恒流值进行放电，直至电池电压达到2.75v。充电结束后，打开电池电路30分钟。
老化步骤(g-3)
将老化步骤(g-1)的电池电压变更为4.2v，将(g-1)和(g-2)的电流值从c/20变更为c/5，重复进行(g-1)～(g-2)两次。
老化结束后，利用恒流恒压法，以1c的电流值进行恒流充电，直至电池电压变为4.2v，然后，以将电池电压保持为4.2v的方式(一边保持为恒压)衰减电流值，并持续充电直至电流值变为c/100以下。以1c的电流值进行一次放电，直至电池电压达到2.75v。充电结束后，打开电池电路30分钟。然后，以1c的恒流值进行放电，直至电池电压达到2.75v。
将该充放电方法在50℃下重复进行100次循环。将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，设为容量维持率(％)。
(制备例1)
将椰壳破碎，在500℃下进行干馏，得到粒径为2.360～0.850mm的椰壳炭(含有粒径为2.360～0.850mm的粒子98重量％)。对该椰壳炭100g，一边以10l/分钟的流量供给含有氯化氢气体1体积％的氮气，一边在870℃下实施50分钟气相脱灰处理。然后，仅停止供给氯化氢气体，一边以10l/分钟的流量供给氮气，一边进一步在870℃下实施30分钟气相脱酸处理，得到碳前体。
使用球磨机将所得的碳前体粗粉碎成平均粒径10μm后，使用紧凑式气流粉碎机(株式会社seishin企业制，co-jetsystemα-mkiii)进行粉碎以及分级，得到平均粒径约6μm的碳前体。所得的碳前体的比表面积为350m2/g。
将制备出的碳前体9.1g与聚苯乙烯0.9g(积水化成品工业株式会社制，平均粒径400μm，残碳率1.2％)混合。将该混合物10g放入石墨制容器(长度100mm，宽度100mm，高度50mm)中，在株式会社本山制高速升温炉中，在每分钟5l的氮气流量下，以每分钟60℃的升温速度升温至1290℃后，保持24分钟，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料1。所回收的碳质材料1为8.1g，相对于碳前体的回收率为89％。
(制备例2)
在本制备例中，对易石墨化碳质材料进行了制备。
将软化点为205℃、h/c原子比为0.65的石油系沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片以及出口喷嘴的内容积为300l的耐压容器中，在190℃下进行加热熔融混合后，冷却至80～90℃，利用氮气对耐压容器内进行加压，将内容物从出口喷嘴挤出，得到直径约500μm的绳状成型体。接着，对该绳状成型体进行粉碎，以使直径(d)与长度(l)之比(l/d)约为1.5，将所得的破碎物投入加热至93℃的溶解有0.53重量％的聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，进行搅拌分散、并进行冷却，得到球状沥青成型体浆料。通过过滤除去大部分水之后，利用重量约为球状沥青成型体6倍的正己烷，萃取去除沥青成型体中的萘。使用流化床，一边通入热空气，一边将以这种方式得到的多孔性球状沥青升温至150℃，在150℃下保持1小时，进行氧化，得到多孔性球状氧化沥青。
接着，在氮气气氛中(常压)将氧化沥青升温至650℃，在650℃下保持1小时而实施预备碳化，得到碳前体。对所得的碳前体进行粉碎，制成平均粒径约4μm的粉末状碳前体。
将该粉末状碳前体10g沉积于石墨板，放入直径为100mm的卧式管状炉中，以250℃/h的速度升温至1200℃，在1200℃下保持1小时，得到易石墨化碳质材料。需要说明的是，正式烧成在流量为10l/min的氮气气氛下进行。
将烧成前以及烧成后的利用拉曼光谱测定测得的1360cm-1附近的半高宽以及它们的差示于表1。
(制备例3)
将人造石墨(上海杉杉制cms-g10)设为石墨质材料。
(制备例4)
除了将气相脱灰处理的温度替代870℃而在980℃下进行以外，重复制备例1的操作，得到碳质材料4。将烧成前以及烧成后的利用拉曼光谱测定测得的1360cm-1附近的半高宽以及它们的差示于表1。
(制备例5)
除了将气相脱灰处理的温度替代870℃而在800℃下进行以外，重复制备例1的操作，得到碳质材料5。将烧成前以及烧成后的利用拉曼光谱测定测得的1360cm-1附近的半高宽以及它们的差示于表1。
《实施例1》
利用行星式混炼机对制备例1中所得的60质量％的碳质材料1、以及制备例2中所得的40质量％的易石墨化碳质材料进行混合。制作出使用了所得的碳材料混合物1作为负极活性物质的试验电池。
《实施例2》
除了使用制备例1中所得的80质量％的碳质材料1、以及制备例2中所得的20质量％的易石墨化碳质材料之外，重复实施例1的操作，制备碳材料混合物2，制作出试验电池。
《实施例3》
利用行星式混炼机对制备例1中所得的60质量％的碳质材料1、以及制备例3中所得的40质量％的石墨质材料进行混合。制作出使用了所得的碳材料混合物3作为负极活性物质的试验电池。
《实施例4》
除了使用制备例1中所得的80质量％的碳质材料1、以及制备例3中所得的20质量％的石墨质材料之外，重复实施例3的操作，制备碳材料混合物4，制作出试验电池。
《比较例1》
除了使用制备例4中所得的60质量％的碳质材料4、以及制备例2中所得的40质量％的易石墨化碳质材料之外，重复实施例1的操作，制备碳材料混合物，制作出试验电池。
《比较例2》
除了使用制备例5中所得的80质量％的碳质材料5、以及制备例3中所得的20质量％的石墨质材料之外，重复实施例1的操作，制备碳材料混合物，制作出试验电池。
[表1]
[表2]
对于使用了实施例1～4中所得的碳材料混合物的负极电极的二次电池，电极保存后的不可逆容量小，而且直流电阻值也低。即，显示出优异的能量密度以及输入输出特性。另外，实施例1～4中所得的碳材料混合物的吸湿量非常低，是优异的。进而，使用了碳材料混合物的负极电极的二次电池显示出优异的循环特性。相对于此，使用了碳前体与碳质材料的1360cm-1附近的峰的半高宽的值之差不包含于50～84cm-1的制备例4以及5的碳质材料的比较例1以及2中所得的碳材料混合物的吸湿量高，电极保存后的不可逆容量大，而且直流电阻值也高。
工业上的可利用性
使用了本发明的碳质材料的非水电解质二次电池具有良好的充放电容量，并且具有对氧化劣化的良好的耐性。因此，尤其能用于要求长寿命的混合动力汽车(hev)以及电动汽车(ev)等车载用途。
以上，按照特定的方案对本发明进行了说明，但对本领域技术人员而言显而易见的变形、改良均包含在本发明的范围内。