本发明涉及一种具有透光性及导电性的透光性导电膜。另外，本发明涉及一种包括对上述透光性导电膜进行退火处理的工序的经退火处理的透光性导电膜的制造方法。
背景技术：
近年来，在智能手机、手机、笔记本电脑、平板pc、复印机或汽车导航等电子设备中广泛使用触摸面板式的液晶显示装置。在这种液晶显示装置中，使用在基材上叠层有透明导电层的透光性导电膜。
下述的专利文献1中公开有一种依次叠层有透明的膜基材、透明的siox(x＝1.0～2.0)薄膜和透明的导电性薄膜而形成的透明导电膜。上述透明的导电性薄膜由铟-锡复合氧化物形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-19239号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
上述透明导电层通常通过对透光性导电膜整体进行退火处理，从而提高结晶性而使用。目前，需要长时间进行该退火处理，因此，存在透明导电膜的制造效率变差，透明导电膜的成本升高的问题。
另一方面，缩短退火处理的时间时，电阻值不易充分地变低。
本发明的目的在于，提供一种透光性导电膜，其即使在短时间内进行退火处理，也能够降低电阻值。另外，本发明在于，提供一种使用上述透光性导电膜的经退火处理的透光性导电膜的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明的宽广方面，提供一种透光性导电膜，其具备：具有透光性及导电性的导电层、和配置于所述导电层的一个表面侧的基材，所述导电层为铟-锡氧化物的非晶体层，所述导电层中的in原子和sn原子的总计含量100重量％中，sn原子的含量为7重量％以上，所述导电层的载流子密度为4×1020/cm3以上、6×1020/cm3以下，所述导电层的霍尔迁移率为20cm2/v·s以上、28cm2/v·s以下。
在本发明的透光性导电膜的某种特定方面，在150℃下加热10分钟后的所述导电层的载流子密度为7.0×1020/cm3以上、2.0×1021/cm3以下，在150℃下加热10分钟后，所述导电层的霍尔迁移率为20cm2/v·s以上、30cm2/v·s以下。
在本发明的透光性导电膜的某种特定的方面，所述导电层的厚度为16nm以上、19.9nm以下。
根据本发明的宽广方面，提供一种经退火处理的透光性导电膜的制造方法，其包括对上述的透光性导电膜进行退火处理的工序。
发明的效果
本发明的透光性导电膜具备具有透光性及导电性的导电层和配置于上述导电层的一个表面侧的基材，上述导电层为铟-锡氧化物的非晶体层，上述导电层中的in原子和sn原子的总计含量100重量％中，sn原子的含量为7重量％以上，上述导电层的载流子密度为4×1020/cm3以上、6×1020/cm3以下，上述导电层的霍尔迁移率为20cm2/v·s以上、28cm2/v·s以下，因此，即使在短时间内进行退火处理，也能够降低电阻值。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式的透光性导电膜的剖面图；
图2是表示本发明的第2实施方式的透光性导电膜的剖面图；
图3是表示本发明的第1实施方式的透光性导电膜进行了退火处理的透光性导电膜的剖面图。
标记说明
1、1a…透光性导电膜
1x…经退火处理的透光性导电膜
2、2a…基材
2a…第1表面
2b…第2表面
3…导电层
3x…图案状的导电层
4…保护膜
11…基材膜
12…第1硬涂层
13…第2硬涂层
14…底涂层
具体实施方式
以下，说明本发明的详细。
本发明的透光性导电膜具备导电层和基材。上述导电层具有透光性及导电性。上述基材配置于上述导电层的一个表面侧。
本发明的透光性导电膜中，上述导电层为铟-锡氧化物的非晶体层。本发明的透光性导电膜中，上述导电层中的in原子和sn原子的总计含量100重量％中，sn原子的含量为7重量％以上。就本发明的透光性导电膜而言，上述导电层的载流子密度为4×1020/cm3以上、6×1020/cm3以下。就本发明的透光性导电膜而言，上述导电层的霍尔迁移率为20cm2/v·s以上、28cm2/v·s以下。
在本发明中，由于具备上述的结构，因此，即使在短时间内进行退火处理，也能够降低电阻值。本发明的发明人进行了退火处理前的透光性导电膜自身具备能够使退火处理后的透光性导电膜的电阻值降低的性质的研究。本发明人等的研究的结果发现：在退火处理前的透光性导电膜中，只要上述导电层满足上述技术方案，则即使在短时间内进行退火处理，也能够降低电阻值。另外，本发明人等的研究的结果发现：即使在短时间内进行退火处理，为了得到电阻值低的经退火处理的透光性导电膜，在退火处理前的透光性导电膜中，上述导电层只要满足上述的结构即可。需要说明的是，就本发明的透光性导电膜而言，可以用于进行长时间退火处理而得到长时间退火处理的透光性导电膜。如果进行长时间退火处理，则可以更进一步降低电阻值。
从更进一步降低电阻值的观点出发，退火处理前的上述导电层的载流子密度优选为4.5×1020/cm3以上，优选为5.5×1020/cm3以下。
从更进一步降低电阻值的观点出发，退火处理前的上述导电层的霍尔迁移率优选为22cm2/v·s以上，优选为26cm2/v·s以下。
上述基材优选含有基材膜，优选含有硬涂层，优选含有底涂层。本发明的透光性导电膜优选具备保护膜，在上述基材的第1表面上配置有上述导电层，在上述基材的与上述第1表面相反的第2表面上配置有上述保护膜。
另外，本发明的透光性导电膜可以使经退火处理的透光性导电膜的电阻值降低，因此，将经退火处理的透光性导电膜用于液晶显示装置的情况下，可以提高显示品质。因此，经退火处理的透光性导电膜可以优选用于液晶显示装置，可以更优选用于触摸面板。
从稳定地实现较低电阻值的观点出发，退火处理(在150℃下30分钟加热)后的导电层的载流子密度优选为7.0×1020/cm3以上，优选为2.0×1021/cm3以下。从稳定地实现较低电阻值的观点出发，退火处理(在150℃下30分钟加热)后的导电层的霍尔迁移率优选为20cm2/v·s以上，优选为30cm2/v·s以下。
以下，一边参照附图，一边说明本发明的具体的实施方式。
图1是表示本发明的第1实施方式的透光性导电膜的剖面图。
图1所示的透光性导电膜1为退火处理前的透光性导电膜。透光性导电膜1具备基材2、导电层3及保护膜4。
基材2具有第1表面2a及第2表面2b。第1表面2a和第2表面2b相互对置。在基材2的第1表面2a上叠层有导电层3。第1表面2a为导电层3进行叠层一侧的表面。基材2为配置于导电层3和保护膜4之间的部件，是导电层3的支撑部件。本实施方式中，导电层3为铟-锡氧化物的非晶体层，导电层3中的in原子和sn原子的总计含量100重量％中，sn原子的含量为7重量％以上，导电层3的载流子密度为4×1020/cm3以上、6×1020/cm3以下，导电层3的霍尔迁移率为20cm2/v·s以上、28cm2/v·s以下。
在退火处理前的透光性导电膜中，导电层可以部分地设置，也可以为图案状的导电层。
在基材2的第2表面2b上叠层有保护膜4。第2表面2b为保护膜4进行叠层一侧的表面。通过设置保护膜4，可以保护基材2的第2表面2b。
基材2具有基材膜11、第1硬涂层12及第2硬涂层13及底涂层14。基材膜11由透光性高的材料构成。在基材膜11的导电层3侧的表面上依次叠层有第2硬涂层13及底涂层14。底涂层14与导电层3相接。
在基材膜11的保护膜4侧的表面上叠层有第1硬涂层12。第1硬涂层12与保护膜4相接。
导电层3的透光性高，且由导电性高的材料构成。
保护膜可以由粘合剂层叠层于基材的第2表面上。基材的第2表面优选与保护膜的上述粘合剂层相接。
图2是表示本发明的第2实施方式的透光性导电膜的剖面图。
图2所示的透光性导电膜1a为退火处理前的透光性导电膜。透光性导电膜1a中，没有设置第1硬涂层12。透光性导电膜1a具有依次对底涂层14、第2硬涂层13和基材膜11进行叠层而成的基材2a。就透光性导电膜1a而言，在与基材膜11的导电层3相反一侧的表面上直接叠层保护膜4。
就本发明的透光性导电膜而言，如透光性导电膜1a那样，可以不设置第1硬涂层。也可以在基材膜的表面上直接叠层保护膜。另外，也可以不设置第2硬涂层及底涂层中的至少1层。在基材膜的导电层侧的表面上，可以依次对底涂层及导电层进行叠层，也可以在基材膜上直接叠层导电层。底涂层可以为单层，也可以为多层。
下面，对图1所示的透光性导电膜1的制造方法、及图3所示的经退火处理的透光性导电膜1x的制造方法进行说明。
透光性导电膜1例如可以通过以下的方法来制作。
在基材膜11的一个表面上形成第1硬涂层12。具体而言，在树脂使用紫外线固化树脂时，将光固化性单体及光引发剂在稀释剂中进行搅拌而制作涂敷液。将得到的涂敷液涂布于基材膜11上，照射紫外线使树脂固化，形成第1硬涂层12。
接着，在第1硬涂层12上形成保护膜4。作为保护膜4，使用在基材片上设有粘合剂层的保护膜时，可以将粘合面贴合于第1硬涂层12的表面，在第1硬涂层12上形成保护膜4。
接着，在与基材膜11的第1硬涂层12相反侧的表面上形成第2硬涂层13。具体而言，树脂使用紫外线固化树脂时，将光固化性单体及光引发剂在稀释剂中进行搅拌而制作涂敷液。将得到的涂敷液涂布在基材膜11的与第1硬涂层12侧相反一侧的表面上，照射紫外线使树脂固化，形成第2硬涂层13。
接着，在第2硬涂层13上形成底涂层14。具体而言，使用sio2的情况下，可以通过蒸镀或溅射在第2硬涂层13上形成底涂层14。
如上所述，在基材膜11上形成第1硬涂层12及第2硬涂层13及底涂层14。需要说明的是，本发明中，也可以不设置第1硬涂层12及第2硬涂层13及底涂层14。在该情况下，基材膜11的导电层3侧的表面为基材2的第1表面2a，基材膜11的保护膜4侧的表面为基材2的第2表面2b。
接着，在底涂层14上形成导电层3，由此可以制作透光性导电膜1。
作为导电层的形成方法，没有特别限定。例如可以使用利用蒸镀或溅射而形成的金属膜进行蚀刻的方法，或者丝网印刷或喷墨印刷等各种印刷方法，以及使用有抗蚀剂的光刻法等公知的图案形成方法等。形成的导电层可以通过后述的退火处理使结晶性提高而使用。
透光性导电膜1优选用于通过退火处理得到图3所示的经退火处理的透光性导电膜1x。为了得到经退火处理的透光性导电膜1x，可以进行对透光性导电膜1进行退火处理的工序。在退火处理前的导电层3不是图案状的情况下，在导电层3的与基材膜11侧相反一侧的表面上部分地形成抗蚀剂层并进行蚀刻处理，由此可以形成图案状的导电层3x。在蚀刻处理后进行水洗。
经退火处理的透光性导电膜1x具有图案状的导电层3x。图案状的导电层3x部分地叠层于基材2的第1表面2a上。经退火处理的透光性导电膜1x在基材2的第1表面2a上具有存在图案状的导电层3x的部分和没有图案状的导电层3x的部分。
退火处理的温度优选为120℃以上，更优选为140℃以上，优选为170℃以下，更优选为160℃以下。
上述退火处理的处理时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下。在本发明中，即使在短时间内进行退火处理，也能够降低电阻值。
经退火处理的透光性导电膜1x既可以叠层保护膜4直接使用，也可以剥离保护膜4而使用。
以下，对构成透光性导电膜的各层的详细情况进行说明。
(基材)
基材整体的厚度优选为23μm以上，更优选为50μm以上，优选为300μm以下，更优选为200μm以下。
基材膜：
基材膜优选具有较高的透光性。因此，作为基材膜的材料，没有特别限定，可举出例如：聚烯烃、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、聚芳酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酸纤维素、及纤维素纳米纤维等。上述基材膜的材料可以单独使用，也可以组合使用多种。
基材膜的厚度优选为5μm以上，更优选为20μm以上，优选为190μm以下，更优选为125μm以下。基材膜的厚度为上述下限以上及上述上限以下时，可以更进一步不易辨识导电层的图案。
另外，关于基材膜的光透射率，波长380～780nm的可见光区域中的平均透过率优选为85％以上，更优选为90％以上。
另外，基材膜可以含有各种稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂或着色剂。
第1硬涂层及第2硬涂层；
第1硬涂层及第2硬涂层优选分别由粘合剂树脂构成。上述粘合剂树脂优选为固化树脂。作为上述固化树脂，可以使用热固化树脂、或活性能量线固化树脂等。从使生产率及经济性良好的观点出发，上述固化树脂优选为紫外线固化树脂。
作为用于形成上述紫外线固化树脂的光固化性单体，可举出例如：1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及双酚a二甲基丙烯酸酯这样的二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯这样的三丙烯酸酯化合物；季戊四醇四丙烯酸酯及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯这样的四丙烯酸酯化合物；以及二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯这样的五丙烯酸酯化合物等。作为上述紫外线固化树脂，可以使用5官能以上的多官能丙烯酸酯化合物。上述多官能丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，可以在上述多官能丙烯酸酯化合物中添加光引发剂、光敏剂、流平剂、稀释剂等。
另外，第1硬涂层可以由树脂部及填料构成。第1硬涂层含有填料的情况下，可以更进一步不易辨识导电层的图案。需要说明的是，第1硬涂层含有填料的情况下，有时产生橘皮皱，将透光性导电膜用于液晶显示装置时，有时不易看到显示光。因此，从不易产生橘皮皱的观点出发，优选第1硬涂层不含有填料，仅由树脂部构成。或者，优选填料的平均粒径小于第1硬涂层的厚度，填料不会突出于在第1硬涂层的表面。
作为上述填料，没有特别限定，可举出例如：二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化锑、氧化锆、氧化锡、氧化铈、铟-锡氧化物等金属氧化物粒子；聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、三聚氰胺等树脂粒子等。更具体而言，可以使用交联聚(甲基)丙烯酸甲酯等树脂粒子。上述填料可以单独使用，也可以组合多种。
另外，第1硬涂层及第2硬涂层可以分别含有各种稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂或着色剂。
底涂层：
底涂层例如为折射率调整层。通过设置底涂层，可以使导电层和第2硬涂层或基材膜之间的折射率之差减小，因此，可以更进一步提高透光性导电膜的透光性。
作为构成底涂层的材料，只要具有折射率调整功能即可，没有特别限定，可举出：sio2、mgf2、al2o3等无机材料、或丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及硅氧烷聚合物等有机材料。
底涂层可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法或涂敷法来形成。
(导电层)
导电层由具有透光性的导电性材料形成。作为上述导电性材料，可使用铟-锡氧化物(ito)。上述导电层为非晶体层。
在本发明中，形成退火处理前的上述导电层，使得上述载流子密度及上述霍尔迁移率满足上述的范围。上述载流子密度及上述霍尔迁移率可以根据导电层形成时的导入气体的种类、它们的分压及阴极的接通功率量而进行调整。作为一个实例，利用磁控管溅射装置形成导电层的情况下，通过对作为其工艺气体的ar、ne、he等稀有气体、或o2、h2o、h2等气体进行组合而混合使用，并使其成为期望的分压，由此调整上述载流子密度及上述霍尔迁移率。
导电层的厚度优选为12nm以上，更优选为16nm以上，进一步优选为17nm以上，优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为19.9nm以下。
导电层的厚度为上述下限以上时，可以有效地降低透光性导电膜的电阻值，可以更进一步提高导电性。导电层的厚度为上述上限以下时，可以使导电层的图案更进一步不易辨识，可以使透光性导电膜更进一步变薄。
另外，关于导电层的光透射率，可见光区域中的平均透过率优选为85％以上，更优选为90％以上。
导电层含有in原子及sn原子。导电层中的in原子和sn原子的总计含量100重量％中，sn原子的含量为7重量％以上。上述sn原子的含量低于7重量％时，载流子密度不变大，电阻值变差。导电层中的in原子和sn原子的总计含量100重量％中，sn原子的含量可以为30重量％以下，也可以为20重量％以下，还可以为10重量％以下。
(保护膜)
保护膜优选由基材片及粘合剂层构成。
上述基材片优选具有高的透光性。作为上述基材片的材料，没有特别限定，可举出例如：聚烯烃、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、聚芳酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酸纤维素、及纤维素纳米纤维等。
上述粘合剂层可以由(甲基)丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚氨酯类粘接剂或环氧类粘接剂构成。从抑制热处理导致的粘合力的上升的观点出发，上述粘合剂层优选由(甲基)丙烯酸类粘合剂构成。
上述(甲基)丙烯酸类粘合剂为根据需要在(甲基)丙烯酸聚合物中添加有交联剂、增粘树脂及各种稳定剂等的粘合剂。
上述(甲基)丙烯酸聚合物没有特别限定，优选为对含有(甲基)丙烯酸酯单体和其它可共聚的聚合性单体的混合单体进行共聚而得到的(甲基)丙烯酸共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，优选通过烷基的碳原子数为1～12的烷基伯醇或烷基仲醇和(甲基)丙烯酸的酯化反应而得到的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。上述(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为上述其它可共聚的聚合性单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、甘油二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、丁烯酸、马来酸及富马酸等官能性单体。上述其它可共聚的聚合性单体可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为上述交联剂，没有特别限定，可举出例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、尿素类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳化二亚胺类交联剂、噁唑啉类交联剂、环乙亚胺类交联剂、胺类交联剂、多官能丙烯酸酯化合物等。上述交联剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为上述粘合赋予树脂，没有特别限定，可举出例如：脂肪族类共聚物、芳香族类共聚物、脂肪族-芳香族类共聚物及脂环式类共聚物等石油类树脂；香豆素-茚类树脂；萜烯类树脂；萜烯酚类树脂；聚合松香等松香类树脂；酚类树脂；二甲苯类树脂等。上述粘合赋予树脂可以为进行了氢化的树脂。上述粘合赋予树脂可以单独使用，也可以组合使用多种。
保护膜的厚度优选为25μm以上，更优选为50μm以上，优选为300μm以下，更优选为200μm以下。保护膜的厚度为上述下限以上及上述上限以下时，可以更进一步不易辨识导电层的图案。
以下，对本发明，基于具体的实施例，进一步详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
(1)透光性导电膜的制作
在作为基材膜的pet膜(厚度125μm)上，使用dc磁控管溅射装置，形成厚度17.00nm的导电层(铟锡氧化物层)，使得在铟原子和锡原子的总计100重量％中，锡原子的含量为7重量％，得到透光性导电膜。
(2)经退火处理的透光性导电膜的制作
使用ir退火机(富士科学器械社制造)，设定为炉内温度150℃，对形成于pet膜上的导电层进行10分钟、或30分钟的退火处理。
(实施例2～8及比较例1～4)
如下述的表1所示设定导电层的霍尔迁移率、载流子密度及厚度，除此之外，与实施例1同样地操作，得到透光性导电膜、及经退火处理的透光性导电膜。导电层的霍尔迁移率及载流子密度通过变更导电层的形成时的导入气体的种类、及它们的分压量而进行调整。
(实施例9～16及比较例5～8)
如下述的表1所示设定导电层中的sn原子的含量、导电层的霍尔迁移率、载流子密度及厚度，除此之外，与实施例1同样地操作，得到透光性导电膜、及经退火处理的透光性导电膜。导电层的霍尔迁移率及载流子密度通过变更导电层的形成时的导入气体的种类、它们的分压量及阴极的投入电力量而进行调整。
(评价)
(1)退火处理前的透光性导电膜中的导电层的厚度
使用荧光x射线分析装置zsxprimusiii+(rigaku社制造)，通过测定单位面积的in量而求出退火处理前的透光性导电膜中的导电层的厚度。
(2)退火处理前及退火处理后的透光性导电膜中的导电层的载流子密度
在退火处理前及退火处理后(10分钟后)的透光性导电膜中，使用空穴效应测定装置(诚南工业社制造)测定导电层的载流子密度。测定方法为范德堡(vanderpauw)法(dc测定)。
(3)退火处理前及退火处理后的透光性导电膜中的导电层的霍尔迁移率
在退火处理前及退火处理后(10分钟后)的透光性导电膜中，使用空穴效应测定装置(诚南工业社制造)测定导电层的霍尔迁移率。
(4)退火处理前的透光性导电膜、及退火处理后的透光性导电膜中的电阻值
在退火处理前的透光性导电膜、及退火处理后(10分钟后或30分钟后)的透光性导电膜中，使用loresta-axmcp-t370(三菱analytech社制造)，利用4端子法测定导电层的电阻值。