基于耐潮湿有机‑无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器的制作方法

本发明涉及一种基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器。

技术背景

有机-无机杂化钙钛矿材料兼具无机半导体材料吸收强、迁移率高、载流子寿命长、可调控带隙等优异的光电性能，以及有机物较好的可大面积溶液加工性，在光电转化领域备受关注。目前，基于碘化铅的三维钙钛矿太阳电池效率已超过22％，基于该类材料的光探测器也日益受到关注。然而，三维结构的杂化钙钛矿薄膜材料在潮湿环境中的稳定性，成为了阻碍了该类材料的进一步实际应用。

从材料角度来讲，采用向三维结构杂化钙钛矿材料中引入第二胺源的方法，可以使材料具有二维结构杂化钙钛矿的耐潮湿特性。但是，由于第二胺源的引入，杂化钙钛矿具有了二维结构特征，倾向于沿着基底结晶生长的特性，致使第二胺源平行于基底排布，其绝缘特性成为了垂直于基底方向电荷传输的阻碍，大大降低了以该类材料作为活性层的光探测器的光电流，进而无法实现高的光响应度。

如果能够发明一种简便的方法实现二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料中晶体垂直于基底的生长取向，在保持制备工艺简单便捷优点的前提下，既发挥了二维钙钛矿湿稳定的优势，又保持了三维钙钛矿材料高的电荷输运能力的特点，对于实现可大面积溶液加工的高稳定、高响应度的光探测器具有十分重要的意义。

本发明通过合理的活性层化学结构设计与晶体结构控制，通过在有机-无机杂化钙钛矿材料的前驱体溶液中加入第二胺源和添加剂的方法，成功改变了杂化钙钛矿薄膜材料的晶体生长方向，一方面大大提高了垂直基底方向的载流子传输能力，另一方面也兼顾了材料的耐潮湿特性。而且本发明可以采用一步溶液旋涂的方法在基底上大面积成膜，对于制备可大面积溶液加工的高稳定、高响应度的光探测器具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器。

基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器包括基底、透明电极层、电子阻挡层、活性层、空穴阻挡层、金属电极层；从基底自下而上顺次设有透明电极层、电子阻挡层、活性层、空穴阻挡层、金属电极层。

所述的基底的材料为玻璃、石英。所述的透明金属电极层的材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化铟锡。所述的电子阻挡层的材料为PEDOT:PSS、CuOx或NiOx。所述的空穴阻挡层的材料为C60、ZnO或BCP。所述的金属电极层的材料为银/铝混合物、银、铝或金。所述的活性层为有机-无机杂化钙钛矿材料，其制备过程为：将甲基碘化胺、有机胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为50-800毫克:1毫升，甲基碘化胺:有机胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:x，x＝0.005-1.5，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在电子阻挡层上旋涂成膜，旋转速度范围2000-8000转/分钟，旋转时间范围10-60秒，然后退火，退火温度范围70-150℃，退火时间范围5-20分钟。所述的有机胺氢碘酸盐为丁胺氢碘酸盐或苯乙胺氢碘酸盐。

本发明通过合理的活性层化学结构设计与晶体结构控制，通过在有机-无机杂化钙钛矿材料的前驱体溶液中加入第二胺源和添加剂的方法，成功改变了杂化钙钛矿薄膜材料的晶体生长方向，一方面大大提高了垂直基底方向的载流子传输能力，另一方面也兼顾了材料的耐潮湿特性。而且本发明可以采用一步溶液旋涂的方法在基底上大面积成膜，对于制备可大面积溶液加工的高稳定、高响应度的光探测器具有十分重要的意义。

附图说明

图1是基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器的结构示意图；

图2是可在本发明中活性层材料的横截面扫描电镜照片，其晶体垂直与基底生长的特征，提供了载流子的传输通道，有利于获得高的光电流，并进而获得高的响应度；

图3是光探测器储存在潮湿环境下响应度指标随储存时间的变化。

具体实施方式

如图1所示，基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器包括基底1、透明电极层2、电子阻挡层3、活性层4、空穴阻挡层5、金属电极层6；从基底1自下而上顺次设有透明电极层2、电子阻挡层3、活性层4、空穴阻挡层5、金属电极层6。

所述的基底的材料为玻璃、石英。所述的透明金属电极层的材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化铟锡。所述的电子阻挡层的材料为PEDOT:PSS、CuOx或NiOx。所述的空穴阻挡层的材料为C60、ZnO或BCP。所述的金属电极层的材料为银、铝、金或银/铝混合物。所述的活性层为有机-无机杂化钙钛矿材料，其制备过程为：将甲基碘化胺、有机胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为50-800毫克:1毫升，甲基碘化胺:有机胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:x，x＝0.005-1.5，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在电子阻挡层(3)上旋涂成膜，旋转速度范围2000-8000转/分钟，旋转时间范围10-60秒，然后退火，退火温度范围70-150℃，退火时间范围5-20分钟。所述的有机胺氢碘酸盐为丁胺氢碘酸盐或苯乙胺氢碘酸盐。

通过如下实施例对本发明作进一步的详述：

实施例1：

将玻璃基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在玻璃基底上溶液旋涂一层10nm厚的金属铝，经紫外-臭氧处理后，再用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS电子阻挡层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲基碘化胺、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为50毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:0.005，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度2000转/分钟，旋转时间10秒，70℃退火20分钟。最后，溶液旋涂50nm厚的C60，真空蒸镀方法制备100nm厚的铝电极。如上所述，得到如图1所示的基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器。将覆盖了金属铝、PEDOT:PSS和活性层的玻璃片在液氮中淬断后，在扫描电镜下观察，得到如图2所示的活性层横截面扫描电镜照片，可以看到结晶垂直于基底生长的特征。测试探测器在潮湿环境下响应度随储存时间的变化，如图3所示，可以看到电池同时具备了高响应度与稳定性。

实施例2：

将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在石英基底上真空蒸镀一层20nm厚的金属银，经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS电子阻挡层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲基碘化胺、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为800毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:1.5，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度8000转/分钟，旋转时间60秒，150℃退火5分钟。最后，溶液旋涂50nm厚的ZnO，真空蒸镀方法制备300nm厚的金电极。如上所述，得到如图1所示的基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器。将覆盖样品在液氮中淬断后，在扫描电镜下观察，得到活性层横截面扫描电镜照片，可以看到结晶垂直于基底生长的特征，与图2相类似。测试探测器在潮湿环境下响应度随储存时间的变化，特征与图3相类似。

实施例3：

将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在石英基底上真空蒸镀一层25nm厚的金属金，经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的CuOx电子阻挡层，150℃下烘烤15分钟后取出。将甲基碘化胺、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为500毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在CuOx层上旋涂成膜，旋转速度5000转/分钟，旋转时间30秒，100℃退火10分钟。最后，溶液旋涂20nm厚的ZnO，真空蒸镀方法制备100nm厚的银电极。如上所述，得到如图1所示的基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器。将覆盖样品在液氮中淬断后，在扫描电镜下观察，得到活性层横截面扫描电镜照片，可以看到结晶垂直于基底生长的特征，与图2相类似。测试探测器在潮湿环境下响应度随储存时间的变化，特征与图3相类似。

实施例4：

将玻璃基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在玻璃基底上真空蒸镀一层18nm厚的金属镁，经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为35nm的CuOx电子阻挡层，100℃下烘烤10分钟后取出。将甲基碘化胺、苯乙胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为200毫克:1毫升，甲基碘化胺:苯乙胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:0.5，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在CuOx层上旋涂成膜，旋转速度3000转/分钟，旋转时间20秒，120℃退火8分钟。最后，溶液旋涂10nm厚的BCP，真空蒸镀方法制备100nm厚的铝电极。如上所述，得到如图1所示的基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器。将覆盖样品在液氮中淬断后，在扫描电镜下观察，得到活性层横截面扫描电镜照片，可以看到结晶垂直于基底生长的特征，与图2相类似。测试探测器在潮湿环境下响应度随储存时间的变化，特征与图3相类似。

实施例5：

将玻璃基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干，在玻璃基底上溅射一层25nm厚的铜，经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为15nm的NiOx电子阻挡层，80℃下烘烤20分钟后取出。将甲基碘化胺、苯乙胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为700毫克:1毫升，甲基碘化胺:苯乙胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:0.1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在NiOx层上旋涂成膜，旋转速度4000转/分钟，旋转时间50秒，130℃退火18分钟。最后，溶液旋涂10nm厚的BCP，真空蒸镀方法制备100nm厚的银/铝电极。如上所述，得到如图1所示的基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器。将覆盖样品在液氮中淬断后，在扫描电镜下观察，得到活性层横截面扫描电镜照片，可以看到结晶垂直于基底生长的特征，与图2相类似。测试探测器在潮湿环境下响应度随储存时间的变化，特征与图3相类似。

实施例6：

将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干，在石英基底上溅射200nm的氧化铟锡，经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS电子阻挡层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲基碘化胺、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为700毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:0.1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在NiOx层上旋涂成膜，旋转速度4000转/分钟，旋转时间40秒，110℃退火8分钟。最后，溶液旋涂20nm厚的ZnO，真空蒸镀方法制备80nm厚的金电极。如上所述，得到如图1所示的基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器。将覆盖样品在液氮中淬断后，在扫描电镜下观察，得到活性层横截面扫描电镜照片，可以看到结晶垂直于基底生长的特征，与图2相类似。测试探测器在潮湿环境下响应度随储存时间的变化，特征与图3相类似。

实施例7：

将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤10分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在石英基底上溅射200nm厚的氟掺氧化铟锡电极，经过紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS电子阻挡层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲基碘化胺、苯乙胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为700毫克:1毫升，甲基碘化胺:苯乙胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:0.1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在NiOx层上旋涂成膜，旋转速度2500转/分钟，旋转时间15秒，80℃退火12分钟。最后，溶液旋涂10nm厚的BCP，真空蒸镀方法制备100nm厚的银/铝电极。如上所述，得到如图1所示的基于耐潮湿有机-无机杂化钙钛矿材料的高响应度光探测器。将覆盖样品在液氮中淬断后，在扫描电镜下观察，得到活性层横截面扫描电镜照片，可以看到结晶垂直于基底生长的特征，与图2相类似。测试探测器在潮湿环境下响应度随储存时间的变化，特征与图3相类似。