一种基于带隙可调空穴传输层的有机光伏电池及方法与流程
本发明涉及一种带隙可调铜铝硫CuxAl1-xSy薄膜（CAS薄膜）为空穴传输层的有机光伏电池，既属于薄膜材料与器件领域，也属于新能源材料领域。
背景技术：
化学浴沉积是在宽禁带半导体上直接生长量子点的一种沉积方法，是比较慢的化学反应过程,从性能价格比上来说具有明显的优势，是应用最广泛的生长方法，具有可控性好、均匀性好、成本低等特点。而且不同的衬底和不同的溶液都可以来制备无机半导体敏化薄膜，而且用化学浴沉积方法制备的薄膜晶粒更紧密，表面更光滑。
水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，一般以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜，主要用于光电器件（如LED，薄膜太阳能电池等）的窗口材料。常见的透明导电薄膜为ITO（锡掺杂三氧化铟）、AZO(铝掺杂氧化锌)等，它们的禁带宽度大，只吸收紫外光，不吸收可见光，因此称之为“透明”。而这些材料都为n型导电薄膜，对于高迁移率\高导电率p型透明导电薄膜的需求一直都未降低。目前，用PEDOT:PSS（聚二氧乙基噻吩:聚对苯乙烯磺酸）作为空穴传输层的有机太阳能电池有过很多报道。但是 PEDOT:PSS对衬底具有腐蚀性，降低了器件的稳定性。CuS薄膜是一个良好的p型材料，具有高的迁移率和载流子浓度，可作为空穴传输材料和电极修饰材料使用（Solar Energy Materials & Solar Cells, 2014,128:77-84；Organic Electronics. 22 (2015) 173–179）。但其带隙宽度只有2.4 eV左右，低的导带能级不利于对电子的拦截（易产生电子空穴复合），其高的载流子浓度也容易产生复合漏电，而且其带隙不够宽不利于太阳能电池活性层对光的吸收，阻止了其作为透明空穴传输层材料在有机电池中的进一步应用。 另外，如果将其作为吸光层使用，其带隙不够窄不利于吸收太阳光。 因而迫切需要发展带隙可调的p型薄膜材料，宽带隙（达到4.0 eV以上）的p型透明导电材料可做空穴传输层，窄带材料可以用做吸光层作为吸光材料使用。 已报道的p型导电CuAlS2薄膜，具有2.4~2.8 eV带隙宽度（Turk J Phys 34(2010)107-116）。针对这些问题我们提出了基于廉价稳定的铜铝硫薄膜作为空穴传输层制备有机光伏电池的方案。对CAS薄膜带隙宽度的系统调节及应用于有机薄膜电池未见报道。对于通过热液法补硫处理提高薄膜性能更未见报道。
本专利申请首次证实了二维铜铝硫薄膜作为带隙可调的高性能p型透明导电薄膜的作用。通过调节其Cu：Al比例可以获得带隙可调的高性能p型透明导电薄膜。
太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。以光生伏特效应为机理的太阳能电池为主流。光通过异质结器件时，一部分会被吸收转换为光电子，并在内建电场作用下定向运动形成光电流。据此而研发的太阳能电池对于解决未来能源问题起着重要的作用。
近年来多元化合物薄膜、有机、染料敏化等太阳能电池得到了广泛深入的研究。多元化合物薄膜太阳能电池材料多为一些无机盐，主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硒化镉及铜铟硒薄膜电池等。但由于镉有剧毒，铟在地球的含量很稀少，因此，此类电池并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代产品。
利用有机聚合物代替无机材料是太阳能电池制造的一个研究方向。由于有机材料具有柔性好，制作简单，材料来源广泛，成本低廉等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。
目前，国内外研究学者普遍认为的有机聚合物应用于太阳能电池中较为理想的结构是:
透明导电玻璃/空穴传输层/聚3-已基噻吩:C60衍生物/(P3HT:PCBM)/铝（Al）；
其中:透明导电玻璃为FTO或者ITO透明导电膜的玻璃。FTO是掺氟的氧化锡，ITO是掺锡的氧化铟，作为电池的阳极。由P3HT（聚3-已基噻吩）组成的网构成电子施主，由PCBM（C60衍生物）组成的网构成了电子受体，P3HT和PCBM组成的混合溶液作为光敏层（有机活性层），Al是阴极。目前，用MoO3、PEDOT:PSS（聚二氧乙基噻吩:聚对苯乙烯磺酸）作为空穴传输层的有机太阳能电池都有过很多报道。但是 PEDOT:PSS对衬底具有腐蚀性，降低了器件的稳定性，MoO3制备价格相对昂贵，针对这些问题我们提出了基于廉价稳定高效的CAS薄膜制备有机光伏电池的方案。CAS薄膜作为二维材料具有很高的载流子迁移率、更宽的带隙和很好的p型导电特性，是良好的空穴传输层材料。
本专利首次证实了二维CAS薄膜作为空穴传输层的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种带隙可调CAS薄膜为空穴传输层的有机光伏电池及方法。
对比传统的空穴传输层的太阳能电池，本发明以CAS薄膜为空穴传输层的有机太阳能电池，制备方法成本低廉、性能稳定、易于大面积生产，得到的光伏电池转化效率较高。
本发明提供的技术方案是：
一种有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、金属电极，所述空穴传输层为CAS薄膜。所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的CAS薄膜（铜铝硫薄膜）。
所述以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的铜铝硫薄膜由下法获得：将摩尔比为2：8～9：1(优选2:8)的氯化铜和硝酸铝的阳离子溶液、柠檬酸溶液、氨水和硫脲溶液混合搅拌均匀，制得阳离子浓度为0.02M、柠檬酸浓度为0.02M、硫脲浓度为0.04M的混合溶液，其中通过加氨水调节pH至8.8；将衬底水平放置于上述混合溶液中，60℃水浴加热15-120min；衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150-200℃（优选200℃）退火10min。
所述有机活性层为P3HT:PCBM。
所述的金属电极为Al电极。
所述透明导电衬底为FTO导电玻璃。
本发明电池的结构为:透明导电衬底/空穴传输层/P3HT:PCBM有机活性层/金属电极Al。
本发明还提供了上述有机太阳能电池的制备方法，包括:
（1）清洗透明导电衬底并烘干；
（2）用低温化学浴方法制备CAS薄膜；
（3）在惰性气体保护下，在CAS薄膜上用匀胶甩胶的方法甩上有机活性层；
（4）在有机活性层表面蒸发金属电极，通过惰性气体保护下退火。
所述用低温化学浴方法制备CAS薄膜条件为：
（1）氯化铜和硝酸铝在去离子水中分别按摩尔比2：8、3：7、5：5、7：3、8：2、9：1及10：0混合搅拌均匀制得阳离子溶液，接着加入柠檬酸搅拌混匀，滴加氨水，最后混合硫脲溶液搅拌均匀，其中通过加氨水调节pH至8.8，最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述混合溶液中，60℃水浴加热15-120 min；
（2）衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150~200℃（优选200℃）退火10min得到硫化物衬底。
所述通过低温水热硫化(补硫)制得更高性能的薄膜条件为：
（1）将所获得的硫化物衬底垂直放入反应釜内胆中，加0.03g硫粉和30ml乙醇密封，在90℃下反应10h；
（2）自然冷却至室温后，取出用乙醇清洗数次并烘干，150℃惰性气体保护下退火10min。
本发明进一步提供了一种调节有机光伏电池空穴传输层带隙的方法，以化学浴方法将铜铝硫薄膜沉积在透明导电衬底上：将氯化铜和硝酸铝在去离子水中混合搅拌均匀制得阳离子溶液，接着加入柠檬酸搅拌混匀，滴加氨水，最后加入硫脲溶液混合搅拌均匀制得混合溶液，其中通过加氨水调节pH至8.8，将衬底水平放置于上述混合溶液中，60℃水浴加热15-120min；通过调节氯化铜和硝酸铝的用量比调节有机光伏电池带隙。
所述混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。
所述氯化铜和硝酸铝的用量按摩尔比2：8、3：7、5：5、7：3、8：2或9：1调节获得所需空穴传输层带隙。
本发明采用原位化学浴生长CAS薄膜作为空穴传输层，得到了一种新型的有机太阳能电池及制备方法，其成本低廉、工艺简单、易于大面积生产。以CAS为空穴传输层的太阳能电池，相对于没有空穴传输层的有机太阳能电池以及CuS作为空穴传输层的有机太阳能电池，光电转换效率有了明显的提高，相对于传统的PEDOT:PSS不存在对衬底的腐蚀问题。本发明空穴传输层的带隙宽度可达3～4eV（实施例1更是高达4.01 eV），透光波长范围更广，带隙调节范围大。
附图说明
图1为有机太阳能电池结构示意图；1-透明导电衬底, 2-空穴传输层:CAS, 3-P3HT: PCBM体异质结光活性层, 4-铝电极；
图2为无空穴传输层的有机太阳能电池J-V曲线。
图3为以CAS（5:5,200C退火）作为空穴传输层的有机太阳能电池J-V曲线。
图4为以CuS作为空穴传输层的有机太阳能电池J-V曲线。
图5为以PEDOT:PSS作为空穴传输层的有机太阳能电池J-V曲线。
具体实施方式
参见图1，本发明包括透明导电衬底1、空穴传输层2、有机活性层3、金属电极4，所述空穴传输层为CAS薄膜。
其制备方法包括：
1 衬底处理
试验中采用的基片分别是FTO导电玻璃(用于沉积空穴传输层及做太阳能电池)和普通玻璃（用于测量带隙宽度及电学性能）。 在试验前应首先对基片进行清洗。首先将衬底切成所需的形状，用清洁剂将其清洗干净，然后分别用自来水冲洗、去离子水冲洗,接着将其放在超声波清洗器中依次用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗10分钟，最后再用去离子水冲洗,用干燥的高纯氮气吹干并烘干即可得到表面洁净的衬底。
带隙可调CAS薄膜的制备
（1）配置氯化铜和硝酸铝的阳离子溶液(不同摩尔比例的氯化铜和硝酸铝，包括2：8、3：7、5：5、7：3、8：2、9：1、10：0)。
（2）配置柠檬酸溶液，加入阳离子溶液中，搅拌混匀。
（3）向步骤（2）得到的溶液中滴加氨水用于调节最终溶液pH至8.8。
（4）配置硫脲溶液，加入步骤（3）得到的溶液中，搅拌混匀，获得最终溶液。最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。
（5）将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热15-120min。
（6）衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150-200℃退火10min。
所述通过低温水热硫化(补硫)制得更高性能的薄膜条件为：
（1）将所获得的硫化物衬底垂直放入反应釜内胆中，加0.03g硫粉和30ml乙醇密封，在90℃下反应10h；
（2）自然冷却至室温后，取出用乙醇清洗数次并烘干，150℃惰性气体保护下退火10min。
3 太阳能电池制备
（1）有机活性层配方:在手套箱中用电子天平称取P3HT（Rieke Metals）20.0毫克，PCBM（Nano C）20毫克。混合后，将其溶解在1.0毫升的氯苯中。然后放在有温度控制的磁力搅拌器上，低于50℃搅拌24小时，待用。
（2） 在惰性气体保护的手套箱箱中，在CuxAl1-xSy薄膜上用匀胶甩胶的方法甩一层P3HT:PCBM。
（3）电极的制备:在P3HT:PCBM表面蒸发金属铝。最后惰性气体保护下退火（150℃下烘烤10 min）。
材料及器件性能测试
为了评价CAS薄膜的光学和电学性能，我们测试了透射光谱和霍尔效应。
对于CAS薄膜为空穴传输层的有机无机杂化光伏电池的光伏特性，我们利用Keithley SMU测试仪分别对以CAS为空穴传输层的光伏电池和没有空穴传输层的光伏电池进行了J-V曲线的测试。
下面结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明本发明而不是对其进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明的保护范围。
实施例一:
本发明有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、金属电极，所述空穴传输层为CAS薄膜，其余制备如前所述。
所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的CAS薄膜：
（1）氯化铜和硝酸铝在去离子水中按摩尔比2：8混合搅拌均匀制得阳离子溶液，接着加入柠檬酸搅拌混匀，滴加氨水，最后混合硫脲溶液搅拌均匀，其中通过加氨水调节pH至8.8最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热120min；
（2） 衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150℃退火10min。
（3）其带隙为4.01eV，电学性能为：p型导电，电阻率为7.878m·cm，方块电阻为342.5/□，迁移率为0.438cm2/V·s，载流子浓度为1.809×1021cm-3。
实施例二:
有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、金属电极，所述空穴传输层为CAS薄膜。
所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的CAS薄膜：
（1） 依次搅拌混匀0.02M（最终溶液浓度，以下相同）的阳离子溶液(氯化铜和硝酸铝比例为3：7)，0.02M的柠檬酸溶液，一定量氨水和0.04M的硫脲溶液，其中通过加氨水调节PH至8.8。最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热120min；
（2） 衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150℃退火10min。
（3） 其带隙为3.76eV，电学性能为：p型导电，电阻率为3.318m·cm，方块电阻为165.887/□，迁移率为0.7984cm2/V·s，载流子浓度为2.357×1021cm-3。
实施例三:
有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、金属电极，所述空穴传输层为CAS薄膜。
所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的CAS薄膜：
（1） 依次搅拌混匀0.02M（最终溶液浓度，以下相同）的阳离子溶液(氯化铜和硝酸铝比例为5：5)，0.02M的柠檬酸溶液，一定量氨水和0.04M的硫脲溶液，其中通过加氨水调节PH至8.8。最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热120min；
（2） 衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150℃退火10min。
（3） 其带隙为3.57eV，电学性能为：p型导电，电阻率为2.183m·cm，方块电阻为109.168/□，迁移率为0.9731cm2/V·s，载流子浓度为2.938×1021cm-3。
实施例四:
有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、金属电极，所述空穴传输层为CAS薄膜。
所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的CAS薄膜：
（1） 依次搅拌混匀0.02M（最终溶液浓度，以下相同）的阳离子溶液(氯化铜和硝酸铝比例为7：3)，0.02M的柠檬酸溶液，一定量氨水和0.04M的硫脲溶液，其中通过加氨水调节PH至8.8。最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热120min；
（2） 衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150℃退火10min。
（3） 其带隙为3.25eV，电学性能为：p型导电，电阻率为1.83m·cm，方块电阻为122.02/□，迁移率为0.942cm2/V·s，载流子浓度为3.612×1021cm-3。
实施例五:
有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、金属电极，所述空穴传输层为CAS薄膜。
所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的CAS薄膜：
（1） 依次搅拌混匀0.02M（最终溶液浓度，以下相同）的阳离子溶液(氯化铜和硝酸铝比例为8：2)，0.02M的柠檬酸溶液，一定量氨水和0.04M的硫脲溶液，其中通过加氨水调节PH至8.8。最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热120min；
（2） 衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150℃退火10min。
（3） 其带隙为3.02 eV，电学性能为：p型导电，电阻率为2.835m·cm，方块电阻为113.411/□，迁移率为0.7806cm2/V·s，载流子浓度为2.82×1021cm-3。
实施例六:
有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、金属电极，所述空穴传输层为CAS薄膜。
所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的CAS薄膜：
（1） 依次搅拌混匀0.02M（最终溶液浓度，以下相同）的阳离子溶液(氯化铜和硝酸铝比例为9：1)，0.02M的柠檬酸溶液，一定量氨水和0.04M的硫脲溶液，其中通过加氨水调节PH至8.8。最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热120min；
（2） 衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150度退火10min。
（3） 其带隙为3 eV，电学性能为：p型导电，电阻率为3.907m·cm，方块电阻为118.383/□，迁移率为0.6585cm2/V·s，载流子浓度为2.427×1021cm-3。
实施例七:
有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、金属电极。
所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的薄膜：
（1） 依次搅拌混匀0.02M（最终溶液浓度，以下相同）的阳离子溶液(氯化铜和硝酸铝比例为10：0)，0.02M的柠檬酸溶液，一定量氨水和0.04M的硫脲溶液，其中通过加氨水调节PH至8.8。最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热120min；
（2） 衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150℃退火10min。
（3） 其带隙为2.50 eV，电学性能为：p型导电，电阻率为2.035m·cm，方块电阻为88.478/□，迁移率为1.524cm2/V·s，载流子浓度为2.012×1021cm-3。
实施例八:
有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、金属电极，所述空穴传输层为CAS薄膜。
所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的CAS薄膜：
（1） 依次搅拌混匀0.02M（最终溶液浓度，以下相同）的阳离子溶液(氯化铜和硝酸铝比例为5：5)，0.02M的柠檬酸溶液，一定量氨水和0.04M的硫脲溶液，其中通过加氨水调节PH至8.8。最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热120min；
（2） 衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150℃退火10min。
（3） 将所获得的硫化物衬底垂直放入反应釜内胆中，加0.03g硫粉和30ml乙醇密封，在90℃下反应10h；
（4） 自然冷却至室温后，取出用乙醇清洗数次并烘干，150℃退火10min。
（5） 其带隙为3.63 eV，电学性能为：p型导电，电阻率为1.9m·cm，方块电阻为67.871/□，迁移率为1.238cm2/V·s，载流子浓度为2.652×1021cm-3。
实施例九:
（1） 依次搅拌混匀0.02M（最终溶液浓度，以下相同）的阳离子溶液(氯化铜和硝酸铝比例为5：5)，0.02M的柠檬酸溶液，一定量氨水和0.04M的硫脲溶液，其中通过加氨水调节PH至8.8。最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热120min；
（2） 衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后200℃退火10min。
其带隙为3.66 eV，电学性能为：p型导电，电阻率为4.043m·cm，方块电阻为202.144/□，迁移率为1.007cm2/V·s，载流子浓度为1.533×1021cm-3。说明相对于150℃退火的CAS薄膜迁移率和带隙宽度都有增加。
实施例十:
（1）清洗FTO导电玻璃片:先将导电玻璃玻片放入盛有清洁剂（如立白牌液体洗涤剂）的溶液中浸泡10分钟，然后反复擦洗后清水冲干净；接着用抛光粉进行抛光处理；然后分别放入装有去离子水、丙酮和酒精的器皿中分别超声10分钟；最后放进去离子水冲洗两遍后，用氮气枪吹干并放入烘箱中80摄氏度烘干以消除应力。
（2）有机光敏层配方:用电子天平称P3HT20.0毫克，PCBM20.0毫克。混合后，将其溶解在1.0毫升的氯苯中。然后放在有温度控制的磁力搅拌器上，40℃搅拌24小时。
（3）在惰性气体保护的气箱中，在FTO基底上用匀胶甩胶的方法甩一层约100nm厚的P3HT:PCBM。转速为低速500转每分甩6秒，高速1000转每分甩20秒。活性层厚度约为100纳米。
（4）电极的制备:在P3HT:PCBM表面蒸发约150nm厚的金属铝。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤10 min）。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1, P3HT: PCBM体异质结光活性层-3, 铝电极-4, 空穴传输层CuxAl1-xSy-2没有。
（5）电池性能说明:如图2所示，开路电压为:0.43V，电池的短路电流为:4.5mA/cm2，填充因子为:28.2%，能量转换效率为:0.55%
实施例十一:
（1） 清洗FTO导电玻璃片，同实施例十。
（2） 空穴传输层CAS薄膜的制备：依次搅拌混匀0.02M（最终溶液浓度，以下相同）的阳离子溶液(氯化铜和硝酸铝比例为5：5)，0.02M的柠檬酸溶液，一定量氨水和0.04M的硫脲溶液，其中加氨水调节PH至8.8。最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述最终溶液中，60℃水浴加热15min；衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后200℃退火10min。
（3） 有机光敏层配方，同实施例十。
（4） 甩活性层同实施例十。
（5） 电极的制备同实施例十。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤10min）。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底1,空穴传输层CuxAl1-xSy薄膜2,P3HT: PCBM体异质结光活性层3,铝电极4。
（6） 电池性能说明: 如图3所示，开路电压为:0.595 V；电池的短路电流为:8.41mA/cm2，填充因子为:45.86%，能量转换效率为:2.29 %。
实施例十二:
（1） 清洗FTO导电玻璃片，同实施例十。
（2） 空穴传输层CuS薄膜的制备：氯化铜和硝酸铝在去离子水中按摩尔比10：0混合搅拌均匀制得阳离子溶液，接着加入柠檬酸搅拌混匀，滴加氨水，最后混合硫脲溶液搅拌均匀，其中通过加氨水调节PH至8.8，最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述混合溶液中，60℃水浴加热20min；衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150℃退火10min。
（3） 有机光敏层配方，同实施例十。
（4） 甩活性层同实施例十。
（5） 电极的制备同实施例十。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤10min）。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1,空穴传输层CuS薄膜-2,P3HT: PCBM体异质结光活性层-3,铝电极-4
（6） 电池性能说明: 如图4所示，开路电压为:0.458 V；电池的短路电流为:1.409mA/cm2，填充因子为:31.91%，能量转换效率为:0.206 %。
实施例十三:
（1） 清洗FTO导电玻璃片，同实施例十。
（2） 空穴传输层PEDOT：PSS薄膜的制备：在FTO上用匀胶甩胶的方法甩一层PEDOT：PSS，转速为低速500转每分甩6s，高速2500转每分甩30s。接着140℃退火10min。
（3） 有机光敏层配方，同实施例十。
（4） 甩活性层同实施例十。
（5） 电极的制备同实施例十。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤10min）。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1,空穴传输层PEDOT：PSS薄膜-2,P3HT: PCBM体异质结光活性层-3,铝电极-4
（6） 电池性能说明: 如图5所示，开路电压为:0.598 V；电池的短路电流为:8.23mA/cm2，填充因子为:50.4%，能量转换效率为:2.48 %。
以上实施例得到的数据说明，通过调节铜铝元素比例，可以调节CAS薄膜带隙宽度，且获得的薄膜都为p型导电薄膜。而对比没有空穴传输层或纯CuS或PEDOT：PSS的电池，插入CAS空穴传输层后，其电池的短路电流、开路电压、填充因子和能量转换效率都有显著的提高。铜、铝和硫元素在地球上储量丰富，且硫元素在工业过程中广泛存在，可实现工业变废为宝。本方法通过简单制备的宽带隙CAS薄膜来作为有机太阳能电池的空穴传输层，得到了较为理想的效果，体现了简单性、高效性、廉价性和实用性。
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