硅碳复合负极及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种硅碳复合负极及其制备方法，以及具有所述硅碳复合负极的锂离子电池。
背景技术：
：随着移动便携式电子产品和新能源电动汽车技术的发展，对于长续航能量锂离子电池的开发提出了越来越高的要求。硅的理论储锂容量达到了4200mah/g，超过石墨材料容量(理论容量为372mah/g)的10倍。地球上硅的含量丰富，硅成为锂离子电池碳基负极升级换代富有潜力的选择之一，是最具发展潜力的新型锂离子电池负极材料。但硅是半导体材料，自身的电导率低，在嵌脱锂过程中硅的体积膨胀较大，易粉化，容易导致电极材料的脱落，进而失去电接触；同时材料结构遭受破坏，减少储锂容量，严重降低循环性能。相比单质硅，氧化亚硅(sio)在首次嵌锂后生成部分li2o、li4sio4，其以骨架网络析出，充当了一种良好的原位缓冲介质，有效地抑制了充放电过程中活性硅颗粒的体积效应；同时二者也起到了支撑和分散硅团聚的发生，避免了超细弥散硅组份在后期不断充放电循环过程中的团聚现象，有利于循环性能的提升。这也正是氧化亚硅材料一直被人们看好，有望最快成为下一代负极材料的最主要原因。然而正是由于初次嵌锂生成li2o、li4sio4，其在后续过程中并不能将这部分锂离子脱出，导致sio低的首次充放电效率，就现有的文献公开的情况来看，容量发挥一般不足1700mah/g，效率低于78.0％。如此低的首次充放电效率，在与现有商品化正极材料(首次充放电效率一般90％左右)匹配成电池时，大量的锂离子在第一次充电后就被消耗掉而无法回到正极。本来采用大容量负极的目的就是增加电池的总体容量，但首次充放电效率低反而会严重地降低锂电池的实际容量，限制了它的应用。为了改善sio首次充放电效率低的问题，业者对sio进行预锂化处理。例如，iwseong等人在volume195,issue18,15september2010,pages6143–6147journalofpowersources发表的文章中采用双层负极，即将锂粉末涂覆在cu箔上，sio涂覆在cu网上，然后两者叠放在一起构成双层负极。采用这种补锂的方式，可以实现sio的100％的首次充放电效率，但带来以下问题：首先，锂箔化学性质极为活泼，使得锂离子电池的生产对环境要求极高；其次，锂离子电容器制造工艺复杂，且锂金属、多孔集流体等关键原材料的使用使得锂离子电容器的成本居高不下。中国专利申请公开第cn105470465a号公开了一种硅基负极的预锂化处理工艺，包括匀浆，涂布，二步恒电流脉冲沉积方法电沉积金属锂，dmc浸泡，烘干等步骤。采用上述工艺有效的提高了硅碳负极首次充放电效率，改善硅碳负极的循环寿命。但由于采用了对涂布后的极片进行金属锂的电沉积，为了保证沉积的均匀完整性，需要对涂布面密度进行控制。若面密度较高，则浆料涂布在铜箔上的厚度增加，难以短时间沉积均匀完整的锂。且补锂过程中，额外增加了电沉积、浸泡、烘干处理，制造工艺更为复杂，大幅增高了锂离子电池的制作成本。此外，虽然sio相较于单质硅的充电膨胀问题没有那么明显，但仍然存在膨胀大，循环性能无法满足使用要求的问题。技术实现要素：基于此，本发明旨在针对上述问题，提供一种具有降低充放电极片膨胀率，减少极片厚度变化，与现有常规正极(如钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂)配比，在不增加电池制作工艺成本下，获得高的充放电容量且兼具长循环寿命的硅碳复合负极、相应的制备方法及包含该硅碳复合负极的锂离子电池。一种硅碳复合负极，包括负极活性材料，所述负极活性材料包括二次造粒石墨和siox/c，其中0<x≤1，siox/c的中位粒径d50为1.5～6.8μm，二次造粒石墨的中位粒径d50为12.0～19.6μm，siox/c和二次造粒石墨的中位粒径d50比在0.06～0.4之间，质量比在0～20％之间，所述硅碳复合负极在压实密度为1.45～1.70g/cm3的范围时晶体配向比在4～15之间。在其中一个实施例中，所述二次造粒石墨由针状焦、沥青焦或天然球形石墨中的一种与沥青粉末混合后加热造粒再石墨化而成。在其中一个实施例中，所述siox/c由二氧化硅与金属硅按摩尔比1:1混合后升华得到冷却的氧化亚硅块体，再由氧化亚硅块体粉碎得到氧化亚硅粉末，并将氧化亚硅粉末与乙炔气体反应而成。在其中一个实施例中，还包括导电剂、防沉剂和粘结剂，所述负极活性材料与导电剂、防沉剂、粘结剂的质量比为95:1.5:1.5:2。一种锂离子电池，包括上述的硅碳复合负极。一种硅碳复合负极的制备方法，包括：将中位粒径d50为1.5～6.8μm的siox/c，其中0<x≤1，和中位粒径d50为12.0～19.6μm的二次造粒石墨按质量比0～20％混合作为负极活性材料；将负极活性材料与导电剂、防沉剂、粘结剂以95:1.5:1.5:2质量比混合并均匀分散制成浆料；将浆料涂布在负极集流体上，干燥并压制，且压实密度为1.45～1.70g/cm3。在其中一个实施例中，siox/c以如下方式制备：将二氧化硅与金属硅按摩尔比1:1混合，在1400℃进行反应而升华，在300pa下，收集沉积在衬底上的冷却产物，得到氧化亚硅块体，然后粉碎得到氧化亚硅粉末并将氧化亚硅粉末在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至800℃，然后改通乙炔气体反应，制备得到表面包覆碳含量为5％的siox/c。在其中一个实施例中，二次造粒石墨以如下方式制备：将针状焦、沥青焦或天然球形石墨中的一种与沥青粉末混合，加热搅拌造粒、石墨化以及筛选。在其中一个实施例中，siox/c和二次造粒石墨的中位粒径d50比在0.06～0.4之间。在其中一个实施例中，所述硅碳复合负极的晶体配向比在4～15之间。经实验验证，本发明的硅碳复合负极制备的锂离子电池具有膨胀率低、极片厚度变化小，循环寿命长的特点。附图说明图1为本发明实施例1的硅碳复合负极制备过程中所得的siox/c的扫描电镜图。图2为本发明实施例1的硅碳复合负极制备过程中所得的二次造粒石墨的扫描电镜图。图3为本发明实施例1的硅碳复合负极制备过程中所得的负极活性材料的扫描电镜图。图4为本发明实施例4的硅碳复合负极制备过程中所得的负极活性材料的扫描电镜图。具体实施方式本发明提供的一种硅碳复合负极由如下负极活性材料制成，所述负极活性材料包括表面被无定形碳涂布的氧化亚硅(化学式siox/c，其中0<x≤1，以下简称siox/c)和形貌结构为二次造粒结构的石墨(以下简称二次造粒石墨)两种主要组分。通过x-射线衍射方法，测得硅碳复合负极在压实密度为1.45～1.70g/cm3的晶体配向比(oi值)在4～15之间，晶体配向比是对硅碳复合负极中的二次造粒石墨的(004)面和(110)面的峰强度进行积分而获得的面积比。siox/c的中位粒径d50为1.5～6.8μm，二次造粒石墨的中位粒径d50为12.0～19.6μm，两者的中位粒径d50比在0.06～0.4之间，质量比在0～20％之间。采用本发明的硅碳复合负极制备的锂离子电池具有膨胀率低、极片厚度变化小，循环寿命长的特点。硅碳复合负极的制备实施例1：将中位粒径d50为3.4μm的siox/c与中位粒径d50为16.8μm的二次造粒石墨以10：90的重量比的混合物用作负极活性材料。所述siox/c以如下方式制备：将二氧化硅与金属硅按摩尔比1:1混合，在1400℃进行反应而升华，在300pa下，收集沉积在衬底上的冷却产物，得到氧化亚硅块体，然后用例如气流粉碎机粉碎至中位粒径d50为2.9μm的氧化亚硅粉末。然后取一定量氧化亚硅粉末置于回转炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至800℃，然后改通乙炔气体，控制流量和反应时间，制备得到表面包覆碳含量为5％的siox/c。如图1所示，为上述方式制备的siox/c的扫描电镜图，siox/c的平均粒径3.4μm，整体呈现小颗粒状。所述的二次造粒石墨以如下方式制备：将针状焦与石油沥青粉末按90：10的比例均匀混合，然后将其置于反应釜中搅拌造粒，边搅拌边加热(400-600℃，1-10小时)，然后将所得物料在3000℃以上高温进行石墨化，石墨化后过200目筛网除去大颗粒，所得筛下物即为中位粒径d50为16.8μm的二次造粒石墨。如图2所示，为上述方式制备的二次造粒石墨的扫描电镜图，平均粒径16.8μm，整体呈现是以一次颗粒造粒而成的二次颗粒结构。如图3所示，为由图1所示的siox/c和图2所示的二次造粒石墨以10：90重量比均匀混合而成的负极活性材料的扫描电镜图。将负极活性材料与导电剂(sp)、防沉剂(cmc)、粘结剂(sbr)以95:1.5:1.5:2质量比混合在一起，以水(h2o)为分散介质，经高速搅拌制备成一定粘度的均匀分散的浆料。将浆料直接涂布在负极集流体铜箔上(单面)，干燥并压制。然后，通过冲压成预定尺寸形成硅碳复合负极。在1.65g/cm3压实密度下，硅碳复合负极的晶体配向比为7.2。晶体配向比值可以利用x-射线衍射分析仪通过对压制后硅碳复合负极极片上的负极活性材料物质二次造粒石墨的(004)面和(110)面的峰强度进行积分而获得的面积比((004)/(110))测得。xrd测量条件如下：靶：cu(kα线)石墨单色器测量范围和步距角/测量时间：扫描速率：0.082度/秒扫描步长：0.0066度扫描角度：i004(52～56度)；i110(75～79度)实施例2以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处是制备二次造粒结构石墨的过程中，降低粘结剂沥青的含量，使针状焦与沥青粉末比95：5，制得中位粒径d50为14.2μm的二次造粒结构石墨。在1.65g/cm3压实密度下，硅碳复合负极的晶体配向比为12.6。实施例3以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处是制备二次造粒结构石墨的过程中，采用沥青焦与沥青粉末比85：15，制得中位粒径d50为16.6μm的二次造粒结构石墨。在1.65g/cm3压实密度下，硅碳复合负极的晶体配向比为5.1。实施例4以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处是制备二次造粒结构石墨的过程中，采用天然球形石墨与沥青粉末比85：15，制得中位粒径d50为18.5μm的二次造粒结构石墨。如图4所示，为实施例4中制得的负极活性材料的扫描电镜图。在1.65g/cm3压实密度下，硅碳复合负极的晶体配向比为8.4。实施例5以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处是制备siox/c的过程中，粉碎氧化亚硅块体至中位粒径d50为5.1μm的氧化亚硅粉末。实施例6以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处是制备siox/c的过程中，粉碎氧化亚硅块体至中位粒径d50为1.6μm的氧化亚硅粉末。实施例7以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处是siox/c与二次造粒石墨以5:95的重量比混合。实施例8以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处是siox/c与二次造粒石墨以15:85的重量比混合。实施例9以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处是siox/c与二次造粒结构石墨以20:80的重量比混合。比较例1以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处在于使用siox/c和没经粘结造粒的中位粒径d50为20μm针状焦石墨的混合物用作负极活性材料。在1.65g/cm3压实密度下，硅碳复合负极的晶体配向比为42.43。比较例2以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处在于使用siox/c和没经沥青粘结造粒的中位粒径d50为18μm天然球形石墨的混合物用作负极活性材料。在1.65g/cm3压实密度下，硅碳复合负极的晶体配向比为53.64。比较例3以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处在于使用中位粒径d50为10μm的siox/c。比较例4以大致与实施例1相同的方式制备硅碳复合负极，不同之处在于siox/c与二次造粒石墨以30:70的重量比混合。锂离子电池制备将实施例1～9，比较例1～4制备的浆料直接涂布在负极集流体铜箔上(双面)，然后经烘干、辊压、分切、冲裁和极耳焊接形成硅碳复合负极极片。使用licoo2作为正极活性材料。将所述正极活性材料、作为导电剂的sp以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(pvdf)以95:2:3的重量比混合，然后将混合物添加至有机分散介质氮甲基吡咯烷酮(nmp)中，经高速搅拌制备成一定粘度的均匀分散的浆料。而后将浆料直接涂布在正极集流体铝箔上(双面)，然后经烘干、辊压、分切、冲裁和极耳焊接形成正极片。再将硅碳复合负极极片、隔膜、正极片依次叠放并采用卷绕式结构制成电芯，分别经过烘烤、入壳、注液、化成、二封、分容工序后，制作成403048型软包锂离子电池。300周容量保持率关于锂离子电池的300周容量保持率，定义为从分容后的电池以0.5c进行充放电，并且测量第300次循环中的放电容量与首次放电容量之比。即300周容量保持率按如下公式计算：(第300次循环中的放电容量/首次放电容量)×100％满电膨胀率关于极片满电膨胀率，以如下方式计算：化成结束后以0.2c恒流充电至4.35v，4.35v恒压充电至0.05c，拆开满电态时的极片测量厚度，然后与组装电池前的极片厚度进行比较。300周循环膨胀率关于极片膨胀率，通过拆开第300次循环时处于充电状态下的锂离子电池来测量电极厚度，然后将其与第1次循环之前的电极厚度进行比较。即极片膨胀率按如下公式计算：(第300次循环时处于充电状态下的电极厚度-第1次循环之前的电极厚度)/第1次循环之前的电极厚度×100％编号满电膨胀率(％)300周容量保持率(％)300周循环膨胀率(％)实施例125.487.445.6实施例228.686.248.4实施例323.588.543.1实施例426.383.946.3实施例528.785.649.5实施例624.585.344.8实施例722.190.444.3实施例834.382.253.7实施例938.480.159.6比较例129.575.377.3比较例232.470.579.8比较例333.756.785.2比较例445.234.2104.6从表中数据可知，基于相同的siox/c和石墨复合比例，如实施例1-6相比比较例1-2，满电膨胀率和300周循环膨胀率均低。低的极片膨胀率，可以尽可能避免因膨胀变化所引起的导电剂sp以及粘结剂srb与活性物质的不良接触，以及粘结sbr与集流体铜箔之间的不良接触，进而避免因接触不良导致内阻升高，循环容量衰减。因此，实施例1-6制得的硅碳复合负极相比比较例1-2制得的硅碳复合负极，具有膨胀率低，容量保持率高的优点。基于相同的二次造粒石墨与不同粒径的siox/c复合，如实施例1、5和6相比比较例3，在满电膨胀率、300周循环膨胀率以及容量保持率指标上均更优。基于相同的siox/c和二次造粒石墨，但是不同的复合比例，如实施例1、7、8和9对比比较例4，在满电膨胀率、300周循环膨胀率以及容量保持率指标上均更优。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12