本发明属于无机材料领域，具体涉及一种永磁复合材料及制备方法。
背景技术：
CN201610706969.X提供一种超细晶NdFeB永磁材料及其制备方法，该永磁材料按照总重量百分比包括原料：Nd含量为25％-35％，Fe含量为55％-70％，B的含量为0.5％-1.8％；辅料：高熔点金属粉末，所述高熔点金属粉末的含量为所述Nd、Fe、B总重量的0.5-2％；通过制片；破碎；细化磨；加辅料；湿法球磨；打散；压制成型；烧结。
但是该材料的综合性能不够高。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明第一目的在于提供一种具有良好磁综合性能的永磁复合材料；本发明第二目的在于提供该永磁复合材料的制备方法。
上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种永磁复合材料，由铁基永磁粉末、纳米氧化锡-钴复合粉烧结而成；所述铁基永磁粉末材料的基体组分及质量百分比为：Nd 25-29％、B 1.8-2.3％、Sn 0.25-0.33％、Si 0.20-0.24％、P0.20-0.24％、Gd 5-9％、余量为Fe；铁基永磁粉末材料基体上还分布有重量百分数为0.1-0.4％的BN微粒；铁基永磁粉末、纳米氧化锡-钴复合粉的质量比为100：0.21-0.28。
优选地，BN微粒平均直径为0.3-0.7微米。
优选地，纳米氧化锡-钴复合粉体中氧化锡和钴的重量比为2：0.1-0.8。
上述永磁复合材料的制备方法，包括：按铁基永磁粉末与纳米氧化锡-钴复合粉的质量比加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料；将混合粉料在磁场压机中取向，应用垂直钢磨压、加冷等静压方式成型，将成型毛坯在氩气保护下放入烧结炉进行烧结，先升温至590-750℃，保温3-4h，然后升温至1050-1150℃烧结3-4h，冷却后进行二次回火处理，即分别在870-890℃和550-580℃热处理回火1-2h，得到永磁复合材料。
优选地，铁基永磁粉末的制备方法为：按照各成分质量百分比进行配料，Nd、Sn、Si、Gd、Fe为纯物质，B以硼铁中间合金的形式加入，P以磷铁中间合金的形式加入，BN微粒为纯物质；将原料放入电弧炉铜坩埚内，加热到1500-1550℃，浇注后先得到母合金铸锭；然后将母合金铸锭放入普通感应炉中熔炼，熔炼温度为1510-1530℃，得到母合金液体；将母合金液体与冷却辊接触形成带材，得到具有高饱和磁感应强度微晶合金薄带材料，其中，感应加热圈的频率为50-100kHz，冷却辊和喷嘴间距为0.2-0.6mm，冷却辊轮缘的旋转线速度为24-26m/s，薄带材料的厚度为60-100微米，宽度为10-50mm；将上述薄带材料置于氢破炉中抽真空至真空度为1Pa以下，通入氢气，保持压力在2-3×105Pa，时间在3-5h，冷却，然后抽出残余氢气，开始升温脱氢，脱氢工艺采用550-600℃保温4-6h，脱氢气压低于10Pa时，脱氢结束，停止加温，冷却并且控制脱氢气压，使得脱氢后氢破粉含氢量在2000-2500ppm之间，氢破后进行气流磨制磁粉，制成平均粒度均为4-6μm的软磁磁粉。
优选地，Nd、Sn、Si、Gd、Fe为元素含量大于99.9％的纯物质。
优选地，硼铁中间合金的含B量为24-26％。
优选地，磷铁中间合金的含P量为20-23％。
优选地，纳米氧化锡-钴复合粉的制备方法为：将四水醋酸钴制成水溶液，溶液浓度100g/1000mL；然后在100mL溶液中加入10g氢氧化钠和900mL水，加热到88-91℃，反应0.4-0.6h后加入5-6g次磷酸钠，反应5-6h后将沉淀物取出，用去离子水洗涤6-8次，再用无水乙醇洗涤1-2次后，放入真空干躁箱中干燥10h后得钴前驱体待用；将NaCl、SnCl2·2H2O、KCl按重量比为10：8：12-15配料，然后放入研钵中混合研磨15-20min得到一号混合物；将聚氧乙烯五醚NP5、聚氧乙烯九醚NP9加入一号混合物，研磨10-15min，得到二号混合物，聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚的加入量为每5g一号混合物各加入1mL；在二号混合物中载加入KBH4、聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚继续混研20-25min得到三号混合物，此时加入的聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚是每5g一号混合物各加入1mL，形成三号混合物的KBH4的重量加入量为一号混合物的20-22％；将三号混合物和钴前驱体混合15-25min后，置于655-675℃焙烧1-2h，然后随炉冷却得到纳米氧化锡-钴复合粉体，平均粒径小于100nm。
本发明的有益效果：
1、本发明永磁复合材料是由铁基永磁粉末、纳米氧化锡-钴复合粉烧结而成，由含金属基钴和氧化锡组成的纳米氧化锡-钴复合粉分散包围永磁粉末；铁基永磁材料的主相为BN隔开。经过烧结、回火后，由纳米氧化锡-钴复合粉包裹到铁基永磁粉末体外，将铁基永磁粉末颗粒彼此隔开，不仅能够有效抑制晶粒长大粗化，净化了晶界，还能大幅提高烧结材料的致密度，制备出具有高剩余磁极化强度、高密度和高磁能积的复相磁性材料。纳米氧化锡-钴复合粉起到阻碍铁基永磁主相晶粒长大的钉扎作用，从而制备出晶粒细小的超细晶永磁材料。在不添加Dy、Tb等重稀土元素的条件下，使材料获得较高的性能。
2、本发明永磁复合材料的制备方法没有使用过多的稀贵材料，成本低，工艺简单，操作方便，适于推广。
附图说明
图1为本发明永磁复合材料的组织图，可以看出该永磁复合材料的组织致密均匀。
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明的技术方案。
实施例1：
由铁基永磁粉末、纳米氧化锡-钴复合粉烧结而成；铁基永磁粉末的材料基体组分及质量百分比为：Nd 25％、B 1.8％、Sn 0.25％、Si 0.20％、P 0.20％、Gd 5％、余量为Fe。铁基永磁粉末材料基体上还分布有重量百分数为0.1％BN微粒。本实施例铁基永磁粉末与纳米氧化锡-钴复合粉的质量比为100：0.21。纳米氧化锡-钴复合粉体中氧化锡和钴的重量比为2：0.1。
制备方法：
铁基永磁粉末的制备方法为：按照各成分质量百分比进行配料，Nd、Sn、Si、Gd、Fe为元素含量大于99.9％的纯物质，B以硼铁中间合金的形式加入，硼铁中间合金的含B量为25％(24-26％均可)，P以磷铁中间合金的形式加入，磷铁中间合金的含P量为21.5％(20-23％均可)，BN微粒为纯物质；将原料放入电弧炉铜坩埚内，加热到1530℃，浇注后先得到母合金铸锭；然后将母合金铸锭放入普通感应炉中熔炼，熔炼温度为1520℃，得到母合金液体；将母合金液体与冷却辊接触形成带材，得到具有高饱和磁感应强度微晶合金薄带材料，其中，感应加热圈的频率为75kHz，冷却辊和喷嘴间距为0.4mm，冷却辊轮缘的旋转线速度为25m/s，薄带材料的厚度为80微米，宽度为30mm；将上述薄带材料置于氢破炉中抽真空至真空度为1Pa以下，通入氢气，保持压力在2.5×105Pa，时间在4h，冷却，然后抽出残余氢气，开始升温脱氢，脱氢工艺采用580℃保温5h，脱氢气压低于10Pa时，脱氢结束，停止加温，冷却并且控制脱氢气压，使得脱氢后氢破粉含氢量在2000-2500ppm之间，氢破后进行气流磨制磁粉，制成平均粒度均为4-6μm的软磁磁粉。
纳米氧化锡-钴复合粉的制备方法为：将四水醋酸钴制成水溶液，溶液浓度100g/1000mL；然后在100mL溶液中加入10g氢氧化钠和900mL水，加热到90℃，反应0.5h后加入5.5g次磷酸钠，反应5.5h后将沉淀物取出，用去离子水洗涤7次，再用无水乙醇洗涤2次后，放入真空干躁箱中干燥10h后得钴前驱体待用；将NaCl、SnCl2·2H2O、KCl按重量比为10：8：13.5配料，然后放入研钵中混合研磨18min得到一号混合物；将聚氧乙烯五醚NP5、聚氧乙烯九醚NP9加入一号混合物，研磨13min，得到二号混合物，聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚的加入量为每5g一号混合物各加入1mL；在二号混合物中载加入KBH4、聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚继续混研23min得到三号混合物，此时加入的聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚是每5g一号混合物各加入1mL，形成三号混合物的KBH4的重量加入量为一号混合物的21％；将三号混合物和钴前驱体混合20min后，置于665℃焙烧1.5h，然后随炉冷却得到纳米氧化锡-钴复合粉体，平均粒径小于100nm。
永磁复合材料的制备方法，包括：按铁基永磁粉末与纳米氧化锡-钴复合粉的质量比加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料；将混合粉料在磁场压机中取向，应用垂直钢磨压、加冷等静压方式成型，将成型毛坯在氩气保护下放入烧结炉进行烧结，先升温至670℃，保温3.5h，然后升温至1100℃烧结3.5h，冷却后进行二次回火处理，即分别在880℃和565℃热处理回火1.5h，得到永磁复合材料。
永磁复合材料组织图如图1所示，可以看出该永磁复合材料的组织致密均匀。
实施例2：
由铁基永磁粉末、纳米氧化锡-钴复合粉烧结而成；铁基永磁粉末材料基体的组分及质量百分比为：Nd 29％、B 2.3％、Sn 0.33％、Si 0.24％、P 0.24％、Gd 9％、余量为Fe。铁基永磁粉末材料基体上还分布有重量百分数为0.4％BN微粒。本实施例铁基永磁粉末与纳米氧化锡-钴复合粉的质量比为100：0.28。纳米氧化锡-钴复合粉体中氧化锡和钴的重量比为2：0.8。
制备方法：
铁基永磁粉末的制备方法为：按照各成分质量百分比进行配料，Nd、Sn、Si、Gd、Fe为元素含量大于99.9％的纯物质，B以硼铁中间合金的形式加入，硼铁中间合金的含B量为25％(24-26％均可)，P以磷铁中间合金的形式加入，磷铁中间合金的含P量为21.5％(20-23％均可)，BN微粒为纯物质；将原料放入电弧炉铜坩埚内，加热到1530℃，浇注后先得到母合金铸锭；然后将母合金铸锭放入普通感应炉中熔炼，熔炼温度为1520℃，得到母合金液体；将母合金液体与冷却辊接触形成带材，得到具有高饱和磁感应强度微晶合金薄带材料，其中，感应加热圈的频率为75kHz，冷却辊和喷嘴间距为0.4mm，冷却辊轮缘的旋转线速度为25m/s，薄带材料的厚度为80微米，宽度为30mm；将上述薄带材料置于氢破炉中抽真空至真空度为1Pa以下，通入氢气，保持压力在2.5×105Pa，时间在4h，冷却，然后抽出残余氢气，开始升温脱氢，脱氢工艺采用580℃保温5h，脱氢气压低于10Pa时，脱氢结束，停止加温，冷却并且控制脱氢气压，使得脱氢后氢破粉含氢量在2000-2500ppm之间，氢破后进行气流磨制磁粉，制成平均粒度均为4-6μm的软磁磁粉。
纳米氧化锡-钴复合粉的制备方法为：将四水醋酸钴制成水溶液，溶液浓度100g/1000mL；然后在100mL溶液中加入10g氢氧化钠和900mL水，加热到90℃，反应0.5h后加入5.5g次磷酸钠，反应5.5h后将沉淀物取出，用去离子水洗涤7次，再用无水乙醇洗涤2次后，放入真空干躁箱中干燥10h后得钴前驱体待用；将NaCl、SnCl2·2H2O、KCl按重量比为10：8：13.5配料，然后放入研钵中混合研磨18min得到一号混合物；将聚氧乙烯五醚NP5、聚氧乙烯九醚NP9加入一号混合物，研磨13min，得到二号混合物，聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚的加入量为每5g一号混合物各加入1mL；在二号混合物中载加入KBH4、聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚继续混研23min得到三号混合物，此时加入的聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚是每5g一号混合物各加入1mL，形成三号混合物的KBH4的重量加入量为一号混合物的21％；将三号混合物和钴前驱体混合20min后，置于665℃焙烧1.5h，然后随炉冷却得到纳米氧化锡-钴复合粉体，平均粒径小于100nm。
永磁复合材料的制备方法，包括：按铁基永磁粉末与纳米氧化锡-钴复合粉的质量比加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料；将混合粉料在磁场压机中取向，应用垂直钢磨压、加冷等静压方式成型，将成型毛坯在氩气保护下放入烧结炉进行烧结，先升温至670℃，保温3.5h，然后升温至1100℃烧结3.5h，冷却后进行二次回火处理，即分别在880℃和565℃热处理回火1.5h，得到永磁复合材料。
实施例3：
由铁基永磁粉末、纳米氧化锡-钴复合粉烧结而成；铁基永磁粉末的材料基体组分及质量百分比为：Nd 27％、B1.9％、Sn 0.29％、Si 0.22％、P 0.22％、Gd 7％、余量为Fe。铁基永磁粉末材料基体上还分布有重量百分数为0.13％BN微粒。本实施例铁基永磁粉末与纳米氧化锡-钴复合粉的质量比为100：0.24。纳米氧化锡-钴复合粉体中氧化锡和钴的重量比为2：0.4。
制备方法：
铁基永磁粉末的制备方法为：按照各成分质量百分比进行配料，Nd、Sn、Si、Gd、Fe为元素含量大于99.9％的纯物质，B以硼铁中间合金的形式加入，硼铁中间合金的含B量为25％(24-26％均可)，P以磷铁中间合金的形式加入，磷铁中间合金的含P量为21.5％(20-23％均可)，BN微粒为纯物质；将原料放入电弧炉铜坩埚内，加热到1530℃，浇注后先得到母合金铸锭；然后将母合金铸锭放入普通感应炉中熔炼，熔炼温度为1520℃，得到母合金液体；将母合金液体与冷却辊接触形成带材，得到具有高饱和磁感应强度微晶合金薄带材料，其中，感应加热圈的频率为75kHz，冷却辊和喷嘴间距为0.4mm，冷却辊轮缘的旋转线速度为25m/s，薄带材料的厚度为80微米，宽度为30mm；将上述薄带材料置于氢破炉中抽真空至真空度为1Pa以下，通入氢气，保持压力在2.5×105Pa，时间在4h，冷却，然后抽出残余氢气，开始升温脱氢，脱氢工艺采用580℃保温5h，脱氢气压低于10Pa时，脱氢结束，停止加温，冷却并且控制脱氢气压，使得脱氢后氢破粉含氢量在2000-2500ppm之间，氢破后进行气流磨制磁粉，制成平均粒度均为4-6μm的软磁磁粉。
纳米氧化锡-钴复合粉的制备方法为：将四水醋酸钴制成水溶液，溶液浓度100g/1000mL；然后在100mL溶液中加入10g氢氧化钠和900mL水，加热到90℃，反应0.5h后加入5.5g次磷酸钠，反应5.5h后将沉淀物取出，用去离子水洗涤7次，再用无水乙醇洗涤2次后，放入真空干躁箱中干燥10h后得钴前驱体待用；将NaCl、SnCl2·2H2O、KCl按重量比为10：8：13.5配料，然后放入研钵中混合研磨18min得到一号混合物；将聚氧乙烯五醚NP5、聚氧乙烯九醚NP9加入一号混合物，研磨13min，得到二号混合物，聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚的加入量为每5g一号混合物各加入1mL；在二号混合物中载加入KBH4、聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚继续混研23min得到三号混合物，此时加入的聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚是每5g一号混合物各加入1mL，形成三号混合物的KBH4的重量加入量为一号混合物的21％；将三号混合物和钴前驱体混合20min后，置于665℃焙烧1.5h，然后随炉冷却得到纳米氧化锡-钴复合粉体，平均粒径小于100nm。
永磁复合材料的制备方法，包括：按铁基永磁粉末与纳米氧化锡-钴复合粉的质量比加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料；将混合粉料在磁场压机中取向，应用垂直钢磨压、加冷等静压方式成型，将成型毛坯在氩气保护下放入烧结炉进行烧结，先升温至670℃，保温3.5h，然后升温至1100℃烧结3.5h，冷却后进行二次回火处理，即分别在880℃和565℃热处理回火1.5h，得到永磁复合材料。
对比实施例1：成份配比不在本发明设计范围内
由铁基永磁粉末、纳米氧化锡-钴复合粉烧结而成；铁基永磁粉末的材料基体组分及质量百分比为：Nd 26％、B1.4％、Sn 0.20％、Si 0.1％、P 0.1％、Gd 3％、余量为Fe。铁基永磁粉末材料基体上还分布有重量百分数为0.05％BN微粒。本实施例铁基永磁粉末与纳米氧化锡-钴复合粉的质量比为100：0.17。纳米氧化锡-钴复合粉体中氧化锡和钴的重量比为2：0.01。
制备方法同实施例1。
对比实施例2：成份配比不在本发明设计范围内
由铁基永磁粉末、纳米氧化锡-钴复合粉烧结而成；铁基永磁粉末材料基体组分及质量百分比为：Nd 31％、B 2.5％、Sn 0.38％、Si 0.9％、P 0.28％、Gd 11％、余量为Fe。铁基永磁粉末材料基体上还分布有重量百分数为0.8％BN微粒。本实施例铁基永磁粉末与纳米氧化锡-钴复合粉的质量比为100：0.32。纳米氧化锡-钴复合粉体中氧化锡和钴的重量比为2：0.9。
制备方法同实施例1。
效果实施例：
按照实施例1-3和对比实施例1-2的组成比例和制备方法制备永磁复合材料。用NIM-10000型磁性能测试仪测量测量上述永磁复合材料的磁性能。
测试结果见下表。
上述测量结果表明：本发明提供的永磁复合材料具有高剩余磁极化强度、高密度和高磁能积。与对比实施例测量结果进行比较可以发现，本发明永磁复合材料的磁性能与各组分的质量百分比有关。
本发明永磁复合材料是由铁基永磁粉末、纳米氧化锡-钴复合粉烧结而成，由含金属基钴和氧化锡组成的纳米氧化锡-钴复合粉分散包围永磁粉末；铁基永磁材料的主相为BN隔开。经过烧结、回火后，由纳米氧化锡-钴复合粉包裹到铁基永磁粉末体外，将铁基永磁粉末颗粒彼此隔开，不仅能够有效抑制晶粒长大粗化，净化了晶界，还能大幅提高烧结材料的致密度，制备出具有高剩余磁极化强度、高密度和高磁能积的复相磁性材料。纳米氧化锡-钴复合粉起到阻碍铁基永磁主相晶粒长大的钉扎作用，从而制备出晶粒细小的超细晶永磁材料。在不添加Dy、Tb等重稀土元素的条件下，使材料获得较高的性能。本发明永磁复合材料的制备方法没有使用过多的稀贵材料，成本低，工艺简单，操作方便，适于推广。