本发明涉及伪高浓度酯类锂硫电池电解液，主要应用于锂硫电池。
背景技术：
锂硫电池理论比容量为1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/Kg，远高于现有的锂离子电池。并且硫的储量丰富，价格低廉，低毒无公害。因此，锂硫电池成为下一代高比能锂电池的候选，引起了全世界范围的关注。锂硫电池中间产物多硫化锂会与酯类直接发生反应，锂硫电池一般采用醚类作为电解液溶剂，而不是锂离子电池电解液所采用的碳酸酯和羧酸酯等。多硫化锂在醚类电解液中的溶解度较高，充放电过程中溶解在电解中的多硫化锂会迁移至负极并与金属锂负极发生腐蚀反应，同时消耗正负极的活性物质，造成电池循环性能差、库伦效率低。同时，硫和Li2S的绝缘性、充放电过程中的体积膨胀等也严重影响了锂硫电池的活性物质利用率和循环稳定性，严重阻碍了其实用化进程。
针对锂硫电池的问题，全世界的科研工作者从硫正极微结构设计、功能性隔膜的制备、电解液改性以及金属锂负极的保护等多个方面开展了许多研究工作，取得了显著的效果。尽管如此，大部分工作都基于醚类电解液展开，仍旧不能完全抑制充放电反应中间产物多硫化锂在电解液中的溶解和迁移，电池循环稳定性不够好。同时，相对于酯类来说，醚类的沸点很低，因而电池热稳定性较差，严重影响电池的安全性。另外，研究人员还提出将裂解之后的小分子硫注入到微孔碳的孔道中形成小分子硫正极，以及硫化聚丙烯腈为代表的聚合物硫正极材料。这两类硫正极中的硫与电极材料结合比较紧密，可以采用常规碳酸酯类电解液，电池循环稳定性也比较好。但是，这两类硫正极中硫含量很低，一般不超过50％，因此很难获得较高能量密度的锂硫电池。因此，降低穿梭效应等对电池性能的影响，有效提升硫正极中的硫含量和提高电池的热稳定性是实现锂硫电池产业化的必经之路。
同时，已经有一些文献报道了高浓度锂盐电解液在锂离子电池和锂硫电池中的应用，主要是利用溶剂分子与锂离子之间强烈的溶剂化作用减少电极、集流体等与电解液之间的副反应。因此，高浓度电解液在提高电解液耐氧化性、耐还原性和抑制集流体铝箔的腐蚀方面表现出显著的优势。同时，非EC基的高浓度锂盐电解液也有助于石墨负极表面SEI膜的形成，不会发生石墨的剥离。同时，我们已经证实高浓度的酯类电解液可以应用于锂硫电池的，碳酸酯类溶剂全部参与电解液中锂离子溶剂化，进而避免了酯类溶剂与多硫化锂的直接反应。同时，高浓度电解液处于饱和状态，不会有更多的多硫化锂溶解在电解液中，因而采用此电解液的锂硫电池具有较高的库伦效率，没有穿梭效应。第三，该电解液采用碳酸酯类作为溶剂，具有较高的沸点，因而提高了电池的热稳定性和安全性。第四，该高浓度酯类电解液适用于单质硫作为正极的锂硫电池，相对于小分子硫正极和硫化聚丙烯腈正极来说，正极活性物质含量高，有利于获得能量密度更高的锂硫电池。
但是，酯类高浓度电解液还存在粘度太高、电导率太低等问题，影响了这类电解液在锂硫电池中的应用。针对这些问题，本发明提出一种伪高浓度碳酸酯类锂硫电池电解液，主要应用于锂硫电池。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂硫电池电池电解液，能够解决高浓度锂硫电池酯类电解液的高粘度和低电导率的问题。
本发明提供如下技术方案：
一种伪高浓度酯类锂硫电池电解液，所述电解液含有锂盐、酯类溶剂和非溶剂液体；所述锂盐在酯类溶剂中的浓度高于3mol/L；所述非溶剂液体选自锂盐在其中溶解度低于低于0.1mol/L的有机溶剂。
上述技术方案中，作为优选，所述锂盐在酯类溶剂中的摩尔浓度高于3.0mol/L，且所述锂盐在电解液中的整体浓度高于0.5mol/L。
作为优选，所选用的非溶剂液体优选自以下结构式(I)所示的氟代醚中的至少一种：
其中：Rf1、Rf2独立地选自C1～C10的烷基或C1～C10的氟代烷基，且至少有一个选自C1～C10的氟代烷基。
更进一步的，Rf1、Rf2独立地选自C1～C6的烷基或C1～C6的氟代烷基，且至少有一个选自C1～C6的氟代烷基。
作为优选，所述电解液中，氟代醚的质量分数为5～90％，酯类溶剂溶剂的质量分数为20～98％。
更优选的，氟代醚的质量分数为30～60％，酯类溶剂的质量分数为40～70％。
作为优选，所述的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiSO3CF3、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
作为优选，所述的酯类溶剂选自碳酸酯、羧酸酯中的至少一种；
作为优选，所述的碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、C3～C8脂肪单醇和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一种；
作为优选，所述的羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种；
一种锂硫电池，采用上述的电解液，该电池正极中通常含有S8作为活性物质。
本发明是在高浓度酯电解液中添加适量的非溶剂液体，尤其是氟代醚。首先氟代醚中的氟具有很强的电负性和弱极性，因而醚类溶剂被氟代之后溶解性大幅下降，很多不能溶解锂盐和多硫化锂。因而，氟代醚的添加不会改变高浓度酯类锂盐电解液中锂离子和溶剂分子溶剂化状态，形成的新的电解液性能与高浓度酯类电解液性能类似。这种新的电解液虽然整体上看锂盐浓度有所降低，但是却保留了高浓度酯类电解液的性能，这种新的电解液被命名为伪高浓度酯类锂硫电池电解液。
相对于高浓度锂盐电解液，伪高浓度酯类锂硫电池电解液中添加了适量的氟代醚。氟代醚粘度很低，对电极、隔膜都具有比较好的润湿性。因此，伪高浓度锂盐电解液粘度明显下降，引起电解液电导率增加。另外，氟代醚本身是不可燃的，因而氟代醚的添加还能在一定程度上降低电解液的可燃性，甚至获得不可燃的电解液。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
以下实施例中所述氟代醚的缩写如下：
HFMOP为(CF3)2CHOCH3，HFEOP为(CF3)2CHOCH2CH3，HFTFPOP为(CF3)2CHOCH2CF2CF2H，TFEOTFP为HCF2CF2OCH2CF2CF2H，TFEOPFP为HCF2CF2OCH2CF2CF3，HFPEE为CF3CF2CHFOCH2CH3。
实施例1
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)两种碳酸酯类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到5.0mol/L。之后向电解液中加入HFMOP，使HFMOP在电解液中的质量分数为40％，得到锂硫电池电解液。
实施例2
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)两种碳酸酯类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到5.0mol/L。之后向电解液中加入HFEOP，使HFEOP在电解液中的质量分数为50％，得到锂硫电池电解液。
实施例3
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)两种碳酸酯类溶剂，以LiPF6为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比1∶1混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到5.0mol/L。之后向电解液中加入HFTFPOP，使HFTFPOP在电解液中的质量分数为60％，得到锂硫电池电解液。
实施例4
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)两种碳酸酯类溶剂，以LiPF6为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比1∶1混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到5.0mol/L。之后向电解液中加入TFEOTFP，使TFEOTFP在电解液中的质量分数为60％，得到锂硫电池电解液。
实施例5
一种锂离子电池电解液，包括EC、乙酸乙酯(EA)两种酯类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、EA按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到7.0mol/L。之后向电解液中加入TFEOPFP，使TFEOPFP在电解液中的质量分数为60％，得到锂硫电池电解液。
实施例6
一种锂离子电池电解液，包括EC、乙酸乙酯(EA)两种酯类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、EA按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到7.0mol/L。之后向电解液中加入HFPEE，使HFPEE在电解液中的质量分数为60％，得到锂硫电池电解液。
对比例1
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)两种碳酸酯类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到5.0mol/L。
对比例2
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)两种碳酸酯类溶剂，以LiPF6为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比1∶1混合，然后加入LiPF6，使之浓度达到5.0mol/L。
对比例3
一种锂离子电池电解液，包括EC、乙酸乙酯(EA)两种酯类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、EA按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到7.0mol/L。
对比例4
一种锂离子电池电解液，包括1,3二氧戊环(DOl)、乙二醇二甲醚(DME)两醚类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将DOL、DME按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L。
对比例5
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)两种碳酸酯类溶剂，以LiTFSI为锂盐。其制备方法为：将EC、EMC按体积比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之浓度达到1.0mol/L。
将实施例1至6和对比例1至5制备得到的电解液，进行测试。
主要测试方法：
(1)采用2cm*10cm的玻璃纤维布浸润在电解液中1min,测试浸润电解液后的布条可燃性和自熄时间。
(2)20℃下电解液的电导率、粘度及其与隔膜的接触角；
(3)将质量比为2:1的硫和科琴黑混合均匀后，在155℃下真空处理12h获得硫碳复合材料。将硫碳复合材料：乙炔黑：羟甲基纤维素+丁苯橡胶＝8:1:1分散到适量的水中，球磨6h后获得电极浆料。将得到的浆料涂覆于铝箔上，红外灯下干燥后，真空60℃下干燥12h，裁切成直径为14mm的电极片备用。之后，采用上述电解液、金属锂为负极、Cegrald2400为隔膜组装锂硫电池，0.2C倍率下测试锂硫电池的循环50周后的循环性能。测试结果如下：
表1
由表1可知，本发明提供的伪高浓度碳酸酯类锂硫电池电解液与高浓度酯类锂硫电池电解液相比，克服了其原有的缺点，具有粘度低、电导率高、与隔膜的接触角较小等优点。而且，该伪高浓度碳酸酯类锂硫电池电解液保留了高浓度锂盐电解液的优点，如由于穿梭效应被抑制而获得的较低的平均库伦效率和较高的容量保持率。同时，伪高浓度电解液中添加了一定量的不可燃的氟代醚，电解液整体不可燃，进一步提升了锂硫电池电解液的安全性。总之，本发明提出的方法进一步优化了锂硫电池电解液，对于锂硫电池的实用化具有一定促进作用。