一种锂离子电池隔膜的制备方法与流程

本发明涉及一种新能源技术领域，尤其涉及一种电池隔膜制备方法。

背景技术：

隔膜是锂离子电池结构中的关键内层组件之一，其作用是分隔阴极与阳极防止短路、隔绝电子，又允许电解质离子通过。隔膜通常是一种薄的多孔绝缘材料，具有良好的透过性，机械强度与耐溶剂性。传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯通过干法(剥离)或湿法(萃取)工艺制备。消费型锂离子电池隔膜需要往厚度更薄、孔隙率更高、耐热温度更高、均匀性更好等方向发展。

作为锂电池隔膜材料，本身具有微孔结构，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径太小增加电阻，孔径太大易使正负极接触或被枝晶刺穿短路。透过性能可用在一定时间和压力下，通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。一般来说，隔膜越厚，其机械强度就越大，在电池组装过程中穿刺的可能性就越小，但同样型号的电池，能加入其中的活性物质则越少；相反，使用较薄的隔膜占据空间较少，则加入的活性物质就多，可以同时提高电池的容量和比容量，薄的隔膜同样阻抗也较低。因此在强度合格的前提下，高孔隙率隔膜是未来的发展方向之一。目前市售高孔隙率隔膜最急需解决的是热稳定性问题，由于动力电池一般都在大功率、长时间条件下使用，比较容易发热。当隔膜受热收缩时，正负极就会接触引起爆炸，所以现在要求隔膜的高温收缩尽可能小。目前，通常采用两种方法解决上述问题，一种在隔膜表面涂覆一层陶瓷，形成具有多孔性且有优良热稳定性的隔膜。但工艺的缺点是：增加了隔膜的厚度，陶瓷存在掉粉现象，同时需要再增加一条涂布生产线来满足工艺需求。另一种方法是共混工艺，即将无机纳米颗粒、聚乙烯和石蜡油三者混合在一起，通过计量泵喂入挤出机中。虽然该工艺可以同时满足高孔隙率和良好的热稳定性能，而且几乎不增加生产成本，是目前的研究热点，但该实现该工艺的一个难点是：虽然生产厂家设计的无机颗粒原生粒径为纳米级，但经过存放、运输，仅靠机械搅拌很难将其打散回纳米级别，即使原生粒径为纳米级别的无机粒子，但加入到体系中时粒径也至少有10μm。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，能够将纳米粒子引入到体系中，即溶胶反应在超声条件下进行，将溶胶里面的纳米粒子吸附到聚乙烯颗粒上，同时为了保证粒子引入体系的均一性，聚乙烯颗粒在溶胶反应进行前即加入到溶液中。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将可发生水解的硅、钛、铝和锆的化合物的一种配置为质量浓度为8％～20％的溶液，置于超声环境中，将溶液的ph值调节为2至4或8至10，然后向其中缓慢滴加水，水与所述化合物的摩尔比为2.5～6:1，再加入聚乙烯颗粒搅拌均匀，并在50～60℃下回流反应3～8h，合成所得纳米无机粒子与聚乙烯的质量比例为0.05～0.5:1；反应结束后移出微波环境，向溶液中加入偶联剂，所述偶联剂与聚乙烯的质量比为10％～30％，继续搅拌12～24h，过滤得到的产物是表面吸附有纳米无机粒子的聚乙烯颗粒，烘干待用；

步骤二、将步骤一获得的包覆有纳米无机粒子的聚乙烯颗粒与石蜡油混合均匀，其中，聚乙烯重量百分比含量为15％～25％，通过泵喂入挤出机中，加工温度为150℃～240℃，螺杆转速为300～500rpm；挤出的基片经过冷却和双向拉伸后得到厚度为20～200μm的油膜，拉伸倍数为3×3～9×9，拉伸温度为100℃～125℃；油膜经过萃取后，再次进行横向拉伸和热定型，横向拉伸比例为1.0～1.3:1，热定型温度为120℃～135℃，将所得隔膜收卷。

其中，所述可发生水解的硅、钛、铝和锆的化合物是有机醇类化合物、卤化物、有机酯类中的任何一种。可以是四乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，甲基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三酮肟基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硫酸钛，四氯化钛，钛酸二乙酯，钛酸四异丙醇，钛酸四乙酯，钛酸四丁酯，叔丁醇钛四氯化锆，锆酸四丁酯，正丙醇锆及叔丁醇锆中的一种。

将可发生水解的硅、钛、铝和锆的化合物的一种配置为质量浓度为8％～20％的溶液所加入的溶剂为丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，正丁醇中一种或一种以上，优选其中的醇类。

将溶液的ph值调节为2至4，所用的酸选自于草酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或或一种以上。或者将溶液的ph值调节为8至10，所用的碱选自于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或一种以上。

所述偶联剂与聚乙烯的质量比优选为15％～25％。

偶联剂选用铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂和酞酸酯类偶联剂中的任何一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所采用的制备方法与常规的共混工艺相比，体系内无机粒子粒径更小，本发明引入体系中的无机粒子的粒径＜2μm，大大优于目前共混工艺中引入的10μm粒径，制备得到的隔膜内部无机纳米粒子尺度更小，且分散的也更均匀，不但有利于隔膜电性能的稳定性，而且由于小粒径无机粒子对聚乙烯分子链成长的影响更小，因此，也提高了隔膜产品的强度。本发明制备得到的隔膜，孔道中纳米粒子尺度小且分散均匀，具有良好热稳定性和优良的透气性能，适合用于制备高能量密度锂电池。

附图说明

图1为本发明实施例1中无机粒子吸附在聚乙烯颗粒后的电镜图；

图2是本发明的成品隔膜的电镜图；

图3是对比例1采用传统共混工艺获得的隔膜的电镜图。

具体实施方式

本发明一种锂离子电池隔膜的制备方法，主要是通过合成一种纳米溶胶对聚乙烯进行粒子包覆，该纳米溶胶可以是硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶或锆溶胶一种或一种以上；然后，将包覆后的聚乙烯与石蜡油进行混合、挤出、拉伸、干燥、萃取、横拉及热定型，最终得到的隔膜孔道中纳米粒子尺度小且分散均匀，具有良好热稳定性和优良的透气性能，适合用于制备高能量密度锂电池。制备的具体工艺如下：

步骤一、将可发生水解的硅、钛、铝和锆的化合物的一种配置为质量浓度为8％～20％的溶液，置于超声环境中，将溶液的ph值调节为2至4或8至10，然后向其中缓慢滴加水，水与所述化合物的摩尔比为2.5～6:1，再加入聚乙烯颗粒搅拌均匀，并在50～60℃下回流反应3～8h，合成所得纳米无机粒子与聚乙烯的质量比例为0.05～0.5:1；反应结束后移出微波环境，向溶液中加入偶联剂，所述偶联剂与聚乙烯的质量比为10％～30％，继续搅拌12～24h，过滤得到的产物是表面吸附有纳米无机粒子的聚乙烯颗粒，烘干待用；

步骤二、隔膜的制备：将步骤一获得的表面吸附有纳米无机粒子的聚乙烯颗粒与石蜡油混合均匀，其中，聚乙烯重量百分比含量为15％～25％，通过泵喂入挤出机中，加工温度为150℃～240℃，太低无法保证熔化效果，高了则聚合物容易降解；螺杆转速为300～500rpm；挤出的基片经过冷却和双向拉伸后得到厚度为20～200μm的油膜，拉伸倍数为3×3～9×9，拉伸温度为100℃～125℃；油膜经过萃取后，石蜡油离开隔膜生成相互贯通的孔道，萃取剂可以是二氯甲烷或三氟甲烷等，对萃取后的油膜再次进行横向拉伸和热定型，横向拉伸比例为1.0～1.3:1，热定型温度为120℃～135℃，将所得隔膜收卷。

本发明中，所述可发生水解的硅、钛、铝和锆的化合物是有机醇类化合物、卤化物、有机酯类中的任何一种。可以是四乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，甲基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三酮肟基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硫酸钛，四氯化钛，钛酸二乙酯，钛酸四异丙醇，钛酸四乙酯，钛酸四丁酯，叔丁醇钛四氯化锆，锆酸四丁酯，正丙醇锆及叔丁醇锆中的一种。

将可发生水解的硅、钛、铝和锆的化合物的一种配置为浓度为8％～20％的溶液所加入的溶剂为丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，正丁醇中的一种或一种以上。优选其中的醇类。

对溶液进行ph值调节时可以选用酸类或碱类，若选用酸类可选择草酸，盐酸，磷酸，硫酸中的一种或以上，优选ph值为2～4。若选用碱类可选择氨水，氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或以上，优选ph值为8～10。

为了能够使得合成的粒子均匀吸附，在溶胶制备初期就将聚乙烯粒子就加入到溶液中。溶胶浓度为8％～20％，溶胶浓度过高则容易凝胶，浓度过低则不利于纳米颗粒的生成。纳米无机粒子与聚乙烯的理论比例为0.05～0.5:1，因为若纳米无机粒子与聚乙烯的比例低于0.05：1则降低热改善效果，若超过0.5:1则大大增加了吸附难度。

溶胶反应结束后，加入偶联剂可以使原生级无机粒子会附着在聚乙烯颗粒表面并开始生长，偶联剂的加入改善了纳米无机粒子与聚乙烯表面的结合力，为包覆处理提供了可能。偶联剂可以使用铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂或酞酸酯类偶联剂等。

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1、锂离子电池隔膜的制备，步骤如下：

步骤一、配置浓度为10.5％的四乙氧基硅烷溶液(将100g四乙氧基硅烷与860g乙醇混合)置于超声环境中，加入盐酸调节ph值为3，缓慢滴加高纯水。高纯水与四乙氧基硅烷的摩尔比为6:1，加入70g聚乙烯颗粒搅拌均匀，并在50℃下加热回流7h，合成所得二氧化硅与聚乙烯质量比例为0.4:1，反应结束后加入15gkh570硅烷偶联剂，持续搅拌20h后将聚乙烯颗粒过滤出来，烘干待用；图1中可以看到过滤得到的产物是表面上明显吸附有纳米无机粒子的聚乙烯颗粒。

步骤二、将步骤一包覆后的聚乙烯颗粒与石蜡油混合，其中聚乙烯颗粒的含量为16％，挤出机温度230℃，基片125℃双向拉伸，萃取后105℃进行1.05倍横向拉伸，最终130℃热处理定型后获得厚度为16μm的隔膜，将隔膜收卷。图2是实施例1获得的隔膜的电镜图。

实施例2、锂离子电池隔膜的制备，步骤如下：

步骤一、配置浓度为8％的钛酸四丁酯-乙醇溶液置于超声环境中，加入盐酸调节ph值为4，缓慢滴加高纯水。高纯水与钛酸四丁酯的摩尔比为5:1，加入62g聚乙烯颗粒，搅拌均匀，并在50℃下加热回流7h，合成所得二氧化钛与聚乙烯质量比例为0.6:1，反应结束后加入12gkh550硅烷偶联剂，搅拌16h后将聚乙烯颗粒过滤出来，烘干待用。

步骤二、将步骤一包覆后的聚乙烯颗粒与石蜡油混合，其中聚乙烯颗粒的含量为14.5％，挤出机温度230℃，基片125℃双向拉伸，萃取后105℃进行1.05倍横向拉伸，最终130℃热处理定型后获得厚度为16μm的隔膜，将隔膜收卷。

实施例3、锂离子电池隔膜的制备，步骤如下：

步骤一、配置浓度为10％的异丙醇铝-乙醇溶液置于超声环境中，加入醋酸调节ph值为4，缓慢滴加高纯水。高纯水与异丙醇铝的摩尔比为2.5:1，加入60g聚乙烯颗，粒搅拌均匀，并在50℃下加热回流7h，合成所得三氧化二铝与聚乙烯质量比例为0.4:1，反应结束后加入18gkh570硅烷偶联剂，搅拌18h后将聚乙烯颗粒过滤出来，烘干待用。

步骤二、步骤一包覆后的聚乙烯颗粒与石蜡油混合，其中聚乙烯含量16％，挤出机温度230℃，基片125℃双向拉伸，萃取后105℃进行1.05倍横向拉伸，最终130℃热处理定型后获得厚度为16μm的隔膜，将隔膜收卷。

实施例4、锂离子电池隔膜的制备，步骤如下：

步骤一、配置浓度为10％的四乙氧基硅烷-乙醇溶液置于超声环境中，加入盐酸调节ph值为3，缓慢滴加高纯水。高纯水与四乙氧基硅烷的摩尔比为6:1，加入50g聚乙烯颗，粒搅拌均匀，并在50℃下加热回流7h，合成所得二氧化硅与聚乙烯质量比例为0.15:1，反应结束后加入10gkh570硅烷偶联剂，持续搅拌20h后将聚乙烯颗粒过滤出来，烘干待用。

步骤二、步骤一包覆后的聚乙烯颗粒与石蜡油混合，其中聚乙烯含量17％，挤出机温度225℃，基片125℃双向拉伸，萃取后105℃进行1.05倍横向拉伸，最终130℃热处理定型后获得厚度为16μm的隔膜，将隔膜收卷。

实施例5、锂离子电池隔膜的制备，步骤如下：

步骤一、配置浓度为8％的四乙氧基硅烷-乙醇溶液置于超声环境中，加入盐酸调节ph值为4，缓慢滴加高纯水。高纯水与四乙氧基硅烷的摩尔比为6:1，加入80g聚乙烯颗粒，搅拌均匀，并在50℃下加热回流7h，合成所得二氧化硅与聚乙烯质量比例为0.4:1，反应结束后加入20gkh570硅烷偶联剂，持续搅拌20h后将聚乙烯颗粒过滤出来，烘干待用。

步骤二、步骤一包覆后的聚乙烯颗粒与石蜡油混合，其中聚乙烯含量16％，挤出机温度230℃，基片125℃双向拉伸，萃取后105℃进行1.05倍横向拉伸，最终130℃热处理定型后获得厚度为16μm的隔膜，将隔膜收卷。

实施例6、锂离子电池隔膜的制备，步骤如下：

步骤一、配置浓度为19％的四乙氧基硅烷-乙醇溶液置于超声环境中，加入盐酸调节ph值为3，缓慢滴加高纯水。高纯水与四乙氧基硅烷的摩尔比为6:1，加入100g聚乙烯颗粒，搅拌均匀，并在55℃下加热回流7h，合成所得二氧化硅与聚乙烯质量比例为0.4:1，反应结束后加入30gkh570硅烷偶联剂，持续搅拌20h后将聚乙烯颗粒过滤出来，烘干待用。

步骤二、步骤一包覆后的聚乙烯颗粒与石蜡油混合，其中聚乙烯含量16％，挤出机温度235℃，基片125℃双向拉伸，萃取后105℃进行1.05倍横向拉伸，最终130℃热处理定型后获得厚度为16μm的隔膜，将隔膜收卷。

实施例7、锂离子电池隔膜的制备，步骤如下：

步骤一、配置浓度为10.5％的四乙氧基硅烷溶液(将100g四乙氧基硅烷与860g乙醇混合)置于超声环境中，加入氨水调节ph值为9，缓慢滴加高纯水。高纯水与四乙氧基硅烷的摩尔比为6:1，加入70g聚乙烯颗粒搅拌均匀，并在50℃下加热回流7h，合成所得二氧化硅与聚乙烯质量比例为0.4:1，反应结束后加入15gkh570硅烷偶联剂持续搅拌20h后将聚乙烯颗粒过滤出来，烘干待用。

步骤二、将步骤一包覆后的聚乙烯颗粒与石蜡油混合，其中聚乙烯颗粒的含量为16％，挤出机温度230℃，基片125℃双向拉伸，萃取后105℃进行1.05倍横向拉伸，最终130℃热处理定型后获得厚度为16μm的隔膜，将隔膜收卷。

对比例1、采用传统的共混工艺获得的厚度为16μm，孔隙率为60％的隔膜。图3是对比例1获得的隔膜的电镜图。对比图1和图3，可看出本发明在改善粒子分散性方面取得了明显进展。

对比例2、厚度为16μm，孔隙率为38％的pe基膜。

表1各实施例中试样的性能指标的对比

根据表1中的相关数据，实施例4与实施例1相比，实施例4中的无机粒子的吸附量较低时，无机粒子对隔膜的支撑作用弱。

实施例1、5和6相比，实施例6中溶胶浓度高达接近20％时，生产的无机粒子粒径明显偏大，虽能保持住较高的孔隙率，但同时造成了强度的损失。

实施例1、2和3相比，所得产品性能相差无几，但综合考虑生产成本及安全性，采用实施例1中的四乙氧基硅烷为最佳选择。

比较对比例和实施例，可以发现在隔膜孔道内部填充无机粒子后，膜的孔隙率由明显升高，耐热收缩性变好。本发明相较于传统共混工艺，填充的粒子粒径只有原来的30％左右，极大的改善了膜内部结构的均一性，强度有20％左右的提升。

实施例1和7相比，本发明采用酸或碱性催化剂都是可行的，但在本发明研发过程的长期、大量的实验中发现，碱性催化剂所制得的溶胶存放周期短，不适用于大规模工业应用。

通过上述结合实验附图对本发明进行了描述，但以上具体实施案例仅仅是部分实验，并不是用来限制本发明的实施范围。本领域的相关技术人员依据本发明或不脱离本发明宗旨的情况下，所进行的等效变形和相关修饰，这些都在本发明的保护之内。