一种基于Zr‑MOFs复合材料为模板的碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及一种基于Zr-MOFs复合材料为模板的碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器，又叫双电层电容器，是一种新型储能装置。它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。用作电容器的材料有多孔碳基、石墨烯、导电聚合物以及钌、铱、锰、镍、钒等过渡金属氧化物。多孔碳材料是一种具有低的密度，高表面积，大的孔体积，高的热稳定性和化学稳定性特征，是最有吸引力和重要的材料之一，因为它们在许多重要技术领域具有很广的应用，如在吸附分离、锂电池、超级电容器等方面的应用。

MOFs已被应用于气体贮存与分离，催化和光电磁性，药物缓释和传感器等方面。因为具备有序、均匀可调的结构，高的比表面积等特点，比传统多孔材料具有更普遍的运用前景。但是因为稳定性较差的MOFs在实践使用与开展方面有着很大的限度。为了更普遍的利用MOFs材料高温易分解的特点来推动MOFs材料的使用，将其在高温下碳化制备稳定的纳米多孔碳材料。这种局部石墨化的碳材料具备较高的比表面积和有较好的导电性、化学稳定性，在电化学方面有着很好的使用前景。有报道指出HKUST-1, MOF-5, Al-PCP高温碳化后经氢氟酸处理得到的碳材料作为超级电容器电极材料时，在100 mA g^-1的电流密度下，比容量最高为232.8Fg^-1，比容量较低[Applied Surface Science 2014, 308, 306-310.]。

技术实现要素：

本发明的目的是一种基于Zr-MOFs复合材料为模板的碳材料及其制备方法和应用，通过将石墨烯与MOFs材料进行复合，利用两者的协同作用进一步增强稳定性、提高电导率，应用于超级电容器电极材料。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

基于Zr-MOFs复合材料为模板的碳材料，通过配制一定摩尔比的氨基对苯二甲酸与ZrCl₄的混合物，再将羧基化石墨烯和混合物按一定质量比混合超声混合，通过水热法合成复合材料UiO-66-NH₂/羧基化石墨烯复合材料，将所得UiO-66-NH₂/羧基化石墨烯复合材料置于加热炉中，在惰性氛围下进行加热碳化处理后，洗涤，干燥。所得碳材料的比表面积范围在1000~1973 m²g^-1。

基于Zr-MOFs复合材料为模板的碳材料的制备方法包括以下步骤：

步骤（1），配制一定摩尔比的氨基对苯二甲酸与ZrCl₄的混合物，再将羧基化石墨烯和混合物按一定质量比混合、超声，所述氨基对苯二甲酸与ZrCl₄的混合物的摩尔比为1:1，所述羧基化石墨烯和混合物的质量比为1：200；

步骤（2），将混合、超声好的样品通过水热法合成复合材料UiO-66-NH₂/羧基化石墨烯复合材料，；

步骤（3），将UiO-66-NH₂/羧基化石墨烯复合材料放入加热炉中在惰性氛围下进行加热碳化处理，得到产物，所述加热碳化处理的温度范围为600~900℃，时间范围为5~500min；

步骤（4），将产物先用氢氟酸洗涤，再用去离子水反复洗涤过滤，然后将收集的样品在120℃温度下干燥，即可得多孔的碳材料。

基于Zr-MOFs复合材料为模板的碳材料作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为0.15A g^-1时，比电容值范围在150~300 F g^-1。

本发明碳材料的氮气吸脱附性能测试是在美国Quanta仪器制造的Quantachrome ASIQM0002-4型物理吸附仪上进行的，测试结果表明：该材料展示了典型的IV氮气吸脱附曲线，具有丰富的微孔和介孔孔道结构，有较高的比表面积，材料的比表面积范围在1000~1973 m²g^-1。

本发明碳材料的电化学性能测试在电化学工作站上进行（Chenhua Co. Ltd., Shanghai, China）采用的是三电极测试系统。测试结果表明：在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状并具有较高的响应电流，具有较好的双电层电容行为和电化学可逆性，且恒电流充放电的测试中，在不同的电流密度下，该碳材料展现出了一个镜像对称的三角形形状，说明具有较好的充放电性能，当电流密度为0.15Ag^-1时，比电容值范围在150~300 F g^-1。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

1. 本发明中利用羧基化石墨烯和氨基对苯二甲酸与ZrCl₄的混合物通过水热法合成Zr-MOFs复合材料，将所得复合材料在惰性氛围下进行加热碳化处理制备出的碳材料具有均匀稳定的结构，并仍然保留着原始石墨烯的结构，有利于提高材料导电性和化学稳定性；

2. 基于Zr-MOFs复合材料为模板来制备碳材料，具有制备手段简单和高效，模板选择性多样化，碳材料孔道可调节性等特点；

3. 本发明碳材料的比表面积最高的达到了1973 m²g^-1，并具有优良的稳定性；

4、本发明碳材料具有高的比电容，当电流密度为0.15Ag^-1时，比电容值达到234 Fg^-1。，可以广泛用于超级电容器的电极材料。

因此，本发明在电极材料，特别是超级电容器领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为具体实施例1的低温氮气等温吸附曲线；

图2为具体实施例1制备的碳材料的电容循环伏安图；

图3为具体实施例1碳材料的电容充放电特性图；

图4为具体实施例2的低温氮气等温吸附曲线；

图5为具体实施例2制备的碳材料的电容循环伏安图；

图6为具体实施例2碳材料的电容充放电特性图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例1

本发明基于Zr-MOFs复合材料为模板的碳材料制备方法的具体操作步骤如下：

步骤（1），取质量为(1.0mmol)ZrCl₄和氨基对苯二甲酸（H₂BDC, 1.0mmol）用20 mL的DMF溶剂超声配置两者混合溶液，取质量为上述混合物0.5%的羧基化石墨烯，用15 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂超声配置石墨烯溶液，之后将配好的所有溶液超声混合均匀；

步骤（2），将配好的所有溶液转入不锈钢反应釜中，将反应釜放置在提前控温在120℃的烘箱中反应，保温48 h，所得的沉淀用DMF进行离心洗涤、过滤，在120℃下进行干燥得到样品；

步骤（3），将得到的样品放入管式炉中，在N₂惰性氛围下进行加热碳化处理，所述加热碳化处理的温度为800℃，时间为5~500min；

步骤（4），将产物先用氢氟酸洗涤，再用去离子水反复洗涤过滤，然后将收集的样品在120℃温度下干燥，即可得所需多孔的碳材料。

本发明碳材料的低温氮气等温吸脱附性能测试条件在200℃条件下脱气8小时，然后在77 K条件下进行氮气等温吸脱附测试。测试结果如图1所示，比表面积为1973m²g^-1。

本发明碳材料作为超级电容器电极材料的应用，其电化学的性能测试在电化学工作站上进行。包括循环伏安曲线，测试结果如图2所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明具有较好的双电层电容行为和电化学可逆性。恒电流充放电测试，测试结果如图3所示，电流密度为0.15Ag^-1时，比电容值达234 Fg^-1。

实施例2

未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤（3），的加热碳化处理的温度为900℃。

本发明碳材料的低温氮气等温吸附性能测试条件为在200℃条件下脱气8小时，然后在77 K条件下进行氮气等温吸脱附测试。结果如图4所示，实施例2所得材料比表面积达到1315 m²g^-1。

本发明碳材料作为超级电容器电极材料的应用，其电化学的性能测试在电化学工作站上进行。包括循环伏安曲线，测试结果如图5所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明具有较好的双电层电容行为和电化学可逆性。恒电流充放电测试，测试结果如图6所示，在不同的电流密度下，展现出了一个镜像对称的三角形形状，说明具有理想的电化学的性能。电流密度为0.15Ag^-1时，比电容值达到150 Fg^-1。