铁醇盐硫化制备花状锂电池负极材料铁硫化合物的方法与流程

本发明属于锂电池负极材料的合成
技术领域：
，具体涉及一种铁醇盐硫化制备花状锂电池负极材料铁硫化合物的方法。
背景技术：
：由于锂电池能量密度高、单体电压高、倍率性能好、自放电小和绿色环保等特点，被大量应用于数码产品、电动车和电动汽车等领域。过渡金属硫化物具有优异的光、电、半导体和磁性能，被广泛应用于很多领域。近年来，过渡金属硫化物作为新型的电极材料吸引了越来越多的目光，其中过渡金属硫化物黄铁矿（FeS2）以其能量密度高（890mAh/g）、结构稳定、安全无毒无污染以及价格低廉，受到了研究学者的重视，是一种极具应用前景的锂电池负极材料。但是铁硫化合物作为负极材料存在自身电导率较低、在循环过程中形成的多硫化物易溶解于电解液和在充放电过程中体积增大导致材料结构严重破坏等缺点，造成在循环过程中的稳定性和倍率性能都较差，大大阻碍了它们在现实生活中的应用。纳米材料因为具有特殊的形貌和尺寸而使得其具有特异的性质，通过一些特殊的结构设计可以解决上述铁硫化合物作为负极材料面对的问题。然而，目前合成的铁硫化合物的方法具有很大的局限性，例如合成温度过高则难以保持原有的形貌；而合成温度低又难以兼顾材料的结晶度，容易形成无定型结构的材料，反而使得材料性能降低。因此，目前的合成方法难以实现铁硫化合物的实际应用。技术实现要素：本发明解决的技术问题是提供了一种铁醇盐硫化制备花状锂电池负极材料铁硫化合物的方法，利用具有特殊微纳结构的铁醇盐空心球在合适的硫化烧结温度下制备高性能铁硫化合物，既能得到结晶度较高的铁硫化合物，又能充分保持其前驱体铁醇盐的微纳空心球结构，该微纳空心球结构具有较大的比表面积，有利于发生储锂反应，并且微纳空心球结构有利于减缓铁硫化合物在充放电过程中因体积膨胀带来的负面效应，进而提高铁硫化合物的循环性能。本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，铁醇盐硫化制备花状锂电池负极材料铁硫化合物的方法，其特征在于具体步骤为：（1）将可溶性铁盐溶于醇与胺的混合溶液中得到铁盐混合溶液，其中可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或乙酸铁中的一种或多种，醇与胺的混合溶液中醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三丙二醇、三乙二醇或戊二醇中的一种或多种，醇与胺的混合溶液中胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、三丙二胺、三乙二胺或戊二胺中的一种或多种；（2）将铁盐混合溶液转移至反应釜中于100-300℃进行溶剂热反应6-36h得到具有特殊微纳空心球结构的铁醇盐混合物；（3）将铁醇盐混合物离心分离，用有机溶剂多次洗涤后得到具有特殊微纳空心球结构的浅绿色铁醇盐，再置于烘箱中干燥，其中有机溶剂为无水乙醇、丙酮、环己烷、二甲亚砜或四氢呋喃中的一种或多种；（4）将干燥后的铁醇盐置于管式炉中，在含硫气体气氛或惰性气体和含硫气体的混合气氛下，以1-5℃/min的升温速率升温至300-600℃反应0.5-10h，自然冷却后得到具有特殊微纳空心球结构的高性能花状锂电池负极材料铁硫化合物。进一步优选，步骤（1）中所述的铁盐混合溶液中可溶性铁盐的浓度为≥0.001mmol/L。本发明与现有技术相比具有以下有益效果：1、本发明制得的高性能锂电池负极材料铁硫化合物是由纳米片组成的微米球，具有特殊的微纳空心球结构，微米结构利于后期锂电池负极材料的加工，而纳米片则能够保证材料具有较高的反应活性并且能够减缓因体积膨胀带来的负面效应；2、本发明以具有微纳空心球结构的铁醇盐为前驱体，高活性的纳米片可以大大降低后期制备铁硫化合物的烧结温度，既能提高材料的结晶度，又能保持材料的形貌，并且能够有效降低能耗；3、本发明制得的铁硫化合物具有放电容量高、倍率性能好和循环寿命长等特点，是一种高性能的锂电池负极材料；4、本发明由铁醇盐前驱体来制备高性能锂电池负极材料铁硫化合物，具有设备简单、操作方便和成本低廉等特点，易于产业化应用。附图说明图1是具有微纳空心球结构铁醇盐的扫描电镜图；图2是本发明实施例1制得的铁硫化合物的扫描电镜图；图3是本发明实施例2制得的铁硫化合物的扫描电镜图；图4是本发明实施例3制得的铁硫化合物的扫描电镜图；图5是本发明实施例4制得的铁硫化合物的扫描电镜图；图6是本发明实施例5制得的铁硫化合物的扫描电镜图。具体实施方式以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。实施例1将FeCl3•6H2O溶解于乙二醇和乙二胺中，再将混合溶液转移至反应釜中于150℃进行溶剂热反应24h，冷却、离心、无水乙醇洗3次、干燥，得到铁醇盐中间体，然后将干燥的铁醇盐中间体置于管式炉中，在氩气和硫化氢气体混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃烧结2h，自然冷却得到铁硫化合物，图2是本实施例制得的铁硫化合物的扫描电镜图。实施例2将Fe2(SO4)3溶解于丙二醇和丙二胺中，再将混合溶液转移至反应釜中于150℃进行溶剂热反应24h，冷却、离心、无水乙醇洗3次、干燥，得到铁醇盐中间体，然后将干燥的铁醇盐中间体置于管式炉中，在氩气和硫蒸气混合气氛下，以5℃/min的升温速升温至450℃烧结2h，自然冷却得到铁硫化合物，图3是本实施例制得的铁硫化合物的扫描电镜图。实施例3将Fe(NO)3溶解于三乙二醇和丁二胺中，再将混合溶液转移至反应釜中于150℃进行溶剂热反应24h，冷却、离心、无水乙醇洗3次、干燥，得到铁醇盐中间体，然后将干燥的铁醇盐中间体置于管式炉中，在氩气和硫化氢气体混合气氛下，以1℃/min的升温速率升温至600℃烧结2h，自然冷却得到铁硫化合物，图4是本实施例制得的铁硫化合物的扫描电镜图。实施例4将FeCl3•6H2O溶解于戊二醇和乙二胺中，再将混合溶液转移至反应釜中于300℃进行溶剂热反应6h，冷却、离心、四氢呋喃洗3次、干燥，得到铁醇盐中间体，然后将干燥的铁醇盐中间体置于管式炉中，在硫化铵蒸气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至450℃烧结0.5h，自然冷却得到铁硫化合物，图5是本实施例制得的铁硫化合物的扫描电镜图。实施例5将FeCl3•6H2O溶解于乙二醇和己二胺中，再将混合溶液转移至反应釜中于100℃进行溶剂热反应36h，冷却、离心、丙酮洗3次、干燥，得到铁醇盐中间体，然后将干燥的铁醇盐中间体置于管式炉中，在氮气和硫化氢气体混合气氛下，以2℃/min的升温速率升温至300℃烧结10h，自然冷却得到铁硫化合物，图6是本实施例制得的铁硫化合物的扫描电镜图。实施例6电化学性能测试：将活性物质、导电剂和粘合剂按质量比为8:1:1的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮调浆制成电极片，干燥称量。在氩气的手套箱中组装成CR2025型号的扣式电池，静置一夜后在蓝电测试系统（武汉金诺电子股份有限公司，CT2001A）上进行恒电流密度的充放电测试，放电电流为200mA/g，电化学放电性能测试结果见表1。表1电化学放电性能测试结果合成条件实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5首次放电容量mAh/g15001400120013001400100循环容量mAh/g890890780800850本发明的优势之处在于：通过前期溶剂热获得的特殊结构的铁醇盐，可以在较低的烧结温度下进行转化反应，而较低的反应温度能够使得其特殊形貌得以保持，进而通过控制转化反应时的气氛、升温速率以及烧结温度，进一步控制所得产物的结构、组成与形貌，获得高性能的锂电池负极材料。所得锂电池负极材料比容量高（200mA/g放电比容量为1400mAh/g），平台电压低（0.5V），循环性能优异（100次循环容量保持率接近70%）。本发明所用方法具有工艺简单、操作方便、易于调控以及成本低廉等优点，所得铁硫化合物既具有微米球便于加工的特点，又具有纳米片反应活性高的特点，并且材料的电化学性能优良，可用作高性能锂电池负极材料，具有较好的应用前景。以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。当前第1页1 2 3