本发明属于锂离子电池技术领域，具体的是涉及一种多硫聚合物复合材料其制备方法与应用。
背景技术：
锂离子电池以其高能量密度、长寿命和高电压等优异性能而广泛应用于智能手机、笔记本电脑及电动汽车中。随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化、大屏幕化及电动汽车发展，对电池的能量密度要求越来越高。但是基于插层化合物的传统锂离子电池经过近三十年的发展，其能量密度已经达到其极限，上升空间非常有限。因此，各种高能量密度的新型电池体系应用而生，成为世界各国的研究热点，其中，锂硫电池以高达2600wh/kg的能量密度、较低的原料成本、较简便的材料合成工艺及电池组装工艺、较理想的充放电性能而成为最有前景的技术之一。
锂硫电池是以单质硫或含硫复合材料为正极，以金属锂或锂合金为负极的电池体系。其中单质硫转化成硫化锂对应的嵌锂容量高达1675mah/g，对应的电压平台平均为2.2v，金属锂对应的锂离子容量高达3840mah/g。正、负极的高容量和2.2v的平均电压使得锂硫电池的理论能量密度高达2600wh/kg，实际能达到的能量密度也比现有锂离子电池的高2～3倍，具有巨大的优势。而且，相比钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等传统锂离子电池的正极材料，单质硫来源广泛、价格低廉且无毒，这间接表明锂硫电池具有较低的原料成本和环境成本。然而，锂硫电池本身固有的一系列技术问题阻碍其实用化进程，其中最主要的问题归结为如下两点：一、硫及其放电产物的高度绝缘性；二、多硫化锂的溶解及其穿梭效应(指多硫离子在正、负极之间的传输)等。
为了提高硫的导电性及抑制多硫化锂的溶解，最常见的方法是采用导电性多孔材料负载硫。在各种载体中，多孔碳是最常用的载体之一。多孔碳具有高比表面积、高导电性、形貌多样性和易于制备等特性。但是，由于多孔碳是非极性固体，而多硫离子为极性，两者的作用力只是纯粹的物理吸附，吸附力比较弱，难以有效地固定多硫化锂。除了多孔碳之外，过渡金属化合物对多硫离子具有很强的吸附作用，但常见的过渡金属化合物都是绝缘体或者半导体，这些材料与硫复合后，整个复合材料的导电性较差，对于电极材料而言，是一个明显的缺点。而且，过渡金属氧化物密度较大，容易结晶，从而难以制备出高比表面积的材料，除了极个别的特例外，已报道的大部分过渡金属氧化物材料的比表面积都小于500m2/g，较低的比表面积不利于吸附大量多硫离子，从而限制了硫含量的提高。
多硫聚合物是近年来新发现的一类聚合物，其作为锂硫正极材料既具有较高的硫含量(高达90％)，也能有效抑制多硫化锂的溶解。但一般的多硫聚合物都是绝缘体，直接作为电极材料难以充分发挥其比容量。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种多硫聚合物复合材料及其制备方法，以解决现有多硫聚合物不导电和多孔碳难以有效地固定多硫化锂的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池正极和含有所述锂离子电池正极的锂离子电池，以解决现有锂离子电池容量不高，循环稳定性不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种多硫聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将含多巯基单体溶解于溶剂中，形成含多巯基单体溶液；
将所述含多巯基单体溶液与多孔碳进行混合处理后，除去溶剂，得到第一混合物；
将所述第一混合物与含单质硫的溶液进行混合处理后，除去溶剂，得到第二混合物；
将所述第二混合物加热处理使所述含多巯基单体与单质硫进行聚合反应。
本发明的另一方面，提供了一种多硫聚合物复合材料。所述多硫聚合物复合材料由本发明多硫聚合物复合材料的制备方法制备形成。
本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池正极。所述锂离子电池正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层所含的正极材料为本发明多硫聚合物复合材料。
本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括正极片，，所述正极片为本发明锂离子电池正极。
与现有技术相比，本发明多硫聚合物复合材料及其制备方法利用多孔碳的导电性和形貌多样性，将多硫聚合物与多孔碳原位复合。其中，多孔碳不仅起到导电骨架和吸附多硫化锂的作用，而且是模板剂，使得本发明多硫聚合物复合材料的形貌跟原始多孔碳的形貌基本一致；而多硫聚合物既是嵌锂活性物质，又能高效吸附多硫化锂，再加上多孔碳对多硫化锂的吸附作用，可有效抑制多硫化锂的溶解并改善锂硫电池的循环稳定性。另外，本发明多硫聚合物复合材料制备方法能够保证制备的多硫聚合物复合材料的性能稳定，且效率高，降低了经济成本。
本发明锂离子电池正极和锂离子电池由于所含的正极材料为本发明多硫聚合物复合材料，因此，本发明锂离子电池正极和锂离子电池在充放电的过程中，内阻小，且能够有效抑制多硫化锂的溶解，而且不仅赋予锂离子电池高的容量，而且还具有优异的循环稳定性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。所述
一方面，本发明实施例提供了一种结构稳定，且能容量高的多硫聚合物复合材料的制备方法。所述多硫聚合物复合材料的制备方法包括如下步骤：
s01：将含多巯基单体溶解于溶剂中，形成含多巯基单体溶液；
s02：将所述含多巯基单体溶液与多孔碳进行混合处理后，除去溶剂，得到第一混合物；
s03：将所述第一混合物与含单质硫的溶液进行混合处理后，除去溶剂，得到第二混合物；
s04：将所述第二混合物加热处理使所述含多巯基单体与单质硫进行聚合反应。
其中，在上述步骤s01中，所述含多巯基单体为聚合形成多硫聚合物的有机单体化合物，如在一实施例中，所述含多巯基单体为三聚硫氰酸、2,5-二巯基噻二唑、苯二硫酚和苯三硫酚中的至少一种。其中，三聚硫氰酸的分子结构是为下述结构式a，苯二硫酚的分子结构是为下述结构式b，苯三硫酚的分子结构是为下述结构式c，2,5-二巯基噻二唑的的分子结构是为下述结构式d。
该含多巯基单体均能够与单质硫发生聚合反应，生成多硫聚合物。溶解该含多巯基单体单质的溶剂可以是只能是能够溶解该含多巯基单体单质的任何溶剂。如在一实施例中，该溶剂可以但不仅仅为四氢呋喃。配制形成的含多巯基单体溶液浓度只要是能够使得s02步骤中与多孔碳实现均匀混合的任何浓度均可。如为但不仅仅为16％-50％等的质量浓度。
上述步骤s02中，含多巯基单体溶液与多孔碳进行的混合处理可以是任何混合处理方式，只要是能够使得多孔碳在含多巯基单体溶液均匀分散，并使得含多巯基单体溶液填充至多孔碳的多孔结构内部均在本发明公开的范围之内。如可以但不仅仅为搅拌、超声处理等混合方式。在一实施例中，所述含多巯基单体溶液与多孔碳进行混合处理是按照含多巯基单体与多孔碳的质量比为1:9～3:1的比例进行混合，通过控制含多巯基单体与多孔碳的比例，实现最终多硫聚合物与多孔碳之间的比例，从而提高多硫聚合物复合材料的导电性、结构和循环稳定性，从而提高其电化学性能。另外，多孔碳不仅起到导电骨架和吸附多硫化锂的作用，而且是模板剂，使得本发明多硫聚合物复合材料的形貌跟原始多孔碳的形貌基本一致。
待步骤s02混合处理后的除去溶剂的方式可以是加热干燥或真空干燥等，使得溶剂挥发。当然，如果对制备效率没有要求，也可以采用自然干燥的方式。
上述步骤s03中，含单质硫的溶液浓度可以是只要是能够使得第一混合物实现均匀混合的任何浓度均可。溶解单质硫的溶剂可以是能够溶解该单质硫的任何溶剂。该溶剂可以但不仅仅为二硫化碳。
如步骤s02中的混合处理一样，该步骤s03中的第一混合物与单质硫的溶液的混合处理可以是任何混合处理方式，只要是能够使得多孔碳在含多巯基单体溶液均匀分散，并使得含多巯基单体溶液填充至多孔碳的多孔结构内部均在本发明公开的范围之内。如可以但不仅仅为搅拌、超声处理等混合方式。在一实施例中，所述第一混合物与含单质硫的溶液进行混合处理是按照所述含多巯基单体与多孔碳的质量比为1:9～3:1的比例进行混合，通过控制含多巯基单体与单质硫的比例，使得含多巯基单体充分与单质硫进行聚合反应，同时提高硫的含量，从而提高多硫聚合物复合材料容量和循环稳定性，从而提高其电化学性能。
待步骤s03混合处理后的除去溶剂的方式可以是加热干燥或真空干燥等，使得溶剂挥发。当然，如果对制备效率没有要求，也可以采用自然干燥的方式。
上述步骤s04中，由于第二混合物中，单质硫与含多巯基单体充分接触，因此，在本步骤s04中的加热处理的温度作用下，单质硫与多巯基单体发生聚合反应，从而生成多硫聚合物。一实施例中，加热处理发生的聚合反应的温度为150～350℃。该温度下，多巯基单体与单质硫发生聚合反应，更具体的是在多孔碳中与多巯基单体原位发生聚合反应原位生成多硫聚合物，制备获得多硫聚合物复合材料。生成的多硫聚合物既是嵌锂活性物质，又能高效吸附多硫化锂。
具体的单质硫与三聚硫氰酸多巯基单体发生聚合反应式如下，生成的多硫聚合物如下述分子结构式e所示：
因此，上述多硫聚合物复合材料制备方法利用多孔碳的导电性和形貌多样性，将含多巯基单体与单质硫富集在多孔碳多孔结构中，通过热反应使得多巯基单体与单质硫在多孔碳中发生原位聚合反应，从而有效提高了多硫聚合物复合材料的结构稳定性，而且由于多孔碳起到导电骨架和吸附多硫化锂的作用，再加上原位聚合的多硫聚合物既是嵌锂活性物质，又能高效吸附多硫化锂，其与多孔碳起到协同作用，有效抑制多硫化锂的溶解并改善锂硫电池的循环稳定性，同时赋予多硫聚合物复合材料高的容量。另外，上述多硫聚合物复合材料制备方法能够保证制备的多硫聚合物复合材料的性能稳定，且效率高，降低了经济成本。
相应地，本发明实施例还提供了多硫聚合物复合材料。所述多硫聚合物复合材料以多孔碳为导电骨架，至少在多孔碳的多孔结构中原位结合有多硫聚合物。其中，多硫聚合物是由含多巯基单体与单质硫进行的聚合反应产物。这样，多硫聚合物复合材料由于所含的多孔碳导电骨架和吸附多硫化锂的作用，再加上原位聚合的多硫聚合物既是嵌锂活性物质，又能高效吸附多硫化锂，其与多孔碳起到协同作用，有效抑制多硫化锂的溶解并改善锂硫电池的循环稳定性，同时赋予多硫聚合物复合材料高的容量。
另一方面，在上文多硫聚合物复合材料及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极。所述锂离子电池正极包括常规锂离子电池正极必要的部件，如包括有集流体和结合在所述正极集流体表面的正极活性层。其中所述正极活性层中含有正极材料，且所述正极材料为上文所述的多硫聚合物复合材料，这样，由于正极材料为上文所述的多硫聚合物复合材料，因此，本发明实施例正极容量高，循环稳定性好，而且活性层结构稳定。
又一方面，在上文锂离子电池正极的基础上，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池可以是常规锂离子电池的结构，也可以是新结构的锂离子电池，但是不管何种结构的锂离子电池，其含有的正极为上文所述的锂离子电池正极。这样，本实施例锂离子电池的正极由于是本发明实施例锂离子电池正极，因此，本实施例锂离子电池具有高的比容量和稳定的循环性能。
现结合具体实例，对本发明实施例多硫聚合物复合材料及其制备方法进行进一步详细说明。
1.多硫聚合物复合材料实施例
实施例11
本实施例提供一种多硫聚合物复合材料及其制备方法。所述多硫聚合物复合材料按照包括如下的步骤制备：
s11.多孔碳与聚合物单体复合：取1克2,5-二巯基噻二唑溶于5克四氢呋喃中，加入1克碳球，搅拌待溶剂挥发完全，再加入4克单质硫与二硫化碳的溶液，搅拌待溶剂挥发完全，得复合物，备用；
s12.聚合物单体原位聚合：上述复合物加热到150度聚合，反应12小时自然冷却，得多硫聚合物与多孔碳的复合材料。
实施例12
本实施例提供一种多硫聚合物复合材料及其制备方法。所述多硫聚合物复合材料按照包括如下的步骤制备：
s21.多孔碳与聚合物单体复合：取0.5克苯二硫酚和0.5克苯三硫酚溶于5克四氢呋喃中，加入3克纳米带，搅拌待溶剂挥发完全，再加入9克单质硫与二硫化碳的溶液，搅拌待溶剂挥发完全，得复合物，备用；
s22.聚合物单体原位聚合：上述复合物加热到350度聚合，反应0.5小时自然冷却，得多硫聚合物与多孔碳的复合材料。
实施例13
本实施例提供一种多硫聚合物复合材料及其制备方法。所述多硫聚合物复合材料按照包括如下的步骤制备：
s31.多孔碳与聚合物单体复合：取1克三聚硫氰酸溶于5克四氢呋喃中，加入0.3克空心碳球，搅拌待溶剂挥发完全，再加入4克单质硫与二硫化碳的溶液，搅拌待溶剂挥发完全，得复合物，备用；
s32.聚合物单体原位聚合：上述复合物加热到230度聚合，反应2小时自然冷却，得多硫聚合物与多孔碳的复合材料。
实施例14
本实施例提供一种多硫聚合物复合材料及其制备方法。所述多硫聚合物复合材料按照包括如下的步骤制备：
s41.多孔碳与聚合物单体复合：取3克三聚硫氰酸溶于5克四氢呋喃中，加入1克碳纳米管，搅拌待溶剂挥发完全，再加入3克单质硫与二硫化碳的溶液，搅拌待溶剂挥发完全，得复合物，备用；
s42.聚合物单体原位聚合：上述复合物加热到270度聚合，反应1小时自然冷却，得多硫聚合物与多孔碳的复合材料。
实施例15
本实施例提供一种多硫聚合物复合材料及其制备方法。所述多硫聚合物复合材料按照包括如下的步骤制备：
s51.多孔碳与聚合物单体复合：取1克苯三硫酚溶于5克四氢呋喃中，加入9克介孔碳，搅拌待溶剂挥发完全，再加入4克单质硫与二硫化碳的溶液，搅拌待溶剂挥发完全，得复合物，备用；
s52.聚合物单体原位聚合：上述复合物加热到150度聚合，反应12小时自然冷却，得多硫聚合物与多孔碳的复合材料。
实施例16
本实施例提供一种多硫聚合物复合材料及其制备方法。所述多硫聚合物复合材料按照包括如下的步骤制备：
s61.多孔碳与聚合物单体复合：取1克三聚硫氰酸溶于20克四氢呋喃中，加入5克石墨烯，搅拌待溶剂挥发完全，再加入9克单质硫与二硫化碳的溶液，搅拌待溶剂挥发完全，得复合物，备用；
s62.聚合物单体原位聚合：上述复合物加热到300度聚合，反应0.5小时自然冷却，得多硫聚合物与多孔碳的复合材料。
2.锂离子电池正极和锂离子电池实施例
实施例21-实施例27
将上述实施例11-实施例16提供的多硫聚合物复合材料、正极材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照质量比85:10:5混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铝箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，分别制备锂离子电池正极，然后分别干燥后与对电极、电解液组装成实施例21至实施例26的扣式锂离子电池。其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂硫电池电解液。
对比实施例1-6
对比例1-6锂离子电池正极和锂离子电池所采用的正极材料为碳硫复合材料，其制备方法为：碳硫的质量比为1:4，碳球与硫粉混合后研磨均匀，然后在155度保温12小时使硫融化并扩散到碳球的孔道中。所有碳硫复合材料都按照同样的工艺制备。对比例1-6锂离子电池正极和锂离子电池除了正极材料不同，其他均与实施例21-26一一对应，比如实施例21采用的碳球，对比例1也采用碳球。
电池相关性能测试
将实施例21至实施例26和对比例1-6提供的扣式锂离子电池分别在充放电测试的电流为167ma/g下进行如下表1中相关性能测试，测得结果如下表1中相应性能数据所示。
表1
从表1中可以看出，本发明实施例提供的多硫聚合物复合材料具有高的容量和循环性能，因此，以本发明实施例多硫聚合物复合材料作为正极材料的锂离子电池具有高的比容量和首次效率，而且还具有优异的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。