本发明涉及一种锂离子电池正极复合极片及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池制备技术领域。
背景技术：
锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点而广泛应用于电动汽车、电动工具、储能及其数码电子等领域。而正极极片是组成锂离子电池的关键部分，其性能的优劣对锂离子电池的能量密度、倍率性能及其循环性能起到关键作用。目前的正极极片制备过程主要是通过涂布技术将活性物质涂敷在集流体表面制备而成，其存在倍率性能及其安全性能差、循环性能一般等缺陷，造成其锂离子等安全等电化学性能难以满足目前及其未来需求。根据锂离子电池需求，在极片表面涂覆一层功能性物质以提高锂离子电池的安全性能或循环性能或倍率等电化学性能，能改善锂离子电池的电化学性能。现有技术中，申请公布号为cn105810885a的中国发明专利申请公开了一种正极极片及锂离子电池，该正极极片包括集流体和含有正极活性材料并分布在所述集流体上的活性物质层，在所述集流体和所述活性物质层之间或者在所述活性物质层上设置有防过充涂层，以提高锂离子电池的安全性能，但是防过充涂层含有激活剂和产气剂，虽然在安全性能方面得到改善，但是由于激活剂和产气剂的导电率差，对锂离子电池的倍率等性能造成不利影响。为在提高锂离子电池的安全性能的同时，锂离子电池的倍率及其循环等电化学性能并未受影响或者得到提高，需要开发出一种功能性涂覆液并制备出正极复合极片，以提高锂离子电池的综合性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种安全性能、倍率性能、循环性能良好的锂离子电池正极复合极片。
本发明还提供了一种上述锂离子电池正极复合极片的制备方法和一种采用上述锂离子电池正极复合极片的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的锂离子电池正极复合极片所采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极复合极片，包括正极极片，所述正极极片由集流体和设置在集流体表面上的正极材料涂层组成，所述正极材料涂层上设置有安全性涂覆层，所述安全性涂覆层由阻燃剂、导电玻璃纤维、成膜剂、有机锂和粘结剂组成，阻燃剂、导电玻璃纤维、成膜剂、有机锂和粘结剂的质量比为(40～60):(10～30):(10～20):(1～5):(10～20)。
所述安全性涂覆层的厚度为1～5μm。
所述安全性涂覆层采用静电纺丝法涂覆在所述涂层上。所述安全性涂覆层的孔隙率为5～20％。
所述导电玻璃纤维的直径为5～10μm，长径比为20～5：5～1。
所述阻燃剂为二乙基次膦酸铝、三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺、苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、双氰胺、胍、碳二亚胺、、三聚氰胺焦磷酸酯中的一种。
所述成膜剂为碳酸乙烯酯(ec)、亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸丙烯酯(ps)、碳酸亚乙烯酯(vc)、二甲基亚硫酸酯(dms)、二乙基亚硫酸酯(des)、1，2-三氟乙酸基乙烷(bte)中的一种。
所述有机锂为烷基锂、链状烯基锂、炔基锂、芳香基锂、氨基锂、2-噻吩基锂、三(正丁基)锂镁中的一种。
所述烷基锂为甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、戊基锂、己基锂、辛基锂、癸基锂中的一种。
所述链状烷基锂为乙烯基锂、丙烯基锂中的一种。
所述氨基锂为二异丙基氨基锂。
所述芳香基锂为苯基锂、苄基锂中的一种。
优选的，所述有机锂为烷基锂、链烯基锂、炔基锂中的一种。
优选的，所述有机锂为甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、正辛基锂、正癸基锂、乙烯基锂、苄基锂、苯基锂、2-噻吩基锂、三(正丁基)锂镁中的一种。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯醇中的一种。
本发明的锂离子电池正极复合极片的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述锂离子电池正极复合极片的制备方法，包括以下步骤：将粘结剂溶于有机溶剂中，然后加入阻燃剂并分散均匀，再依次加入导电玻璃纤维、成膜剂和有机锂，分散均匀，得到安全性涂覆液；再将安全性涂覆液涂覆在正极极片的涂层表面，在50～120℃下干燥，即得。
所述涂覆采用静电纺丝的方法进行。
所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮，二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、n，n-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三酰胺、三乙胺、吡啶中的一种。
在将粘结剂溶解于有机溶剂时，按照每10～20g粘结剂采用500ml有机溶剂的比例取用粘结剂和有机溶剂。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：一种采用上述锂离子电池正极复合极片的锂离子电池。
本发明的锂离子电池正极复合极片利用导电玻璃纤维导电率高、支撑力强的特性将功能性物质形成网络结构提高正极复合极片的稳定性和吸液能力；并且导电玻璃纤维中含有散热性能佳、耐高温的氧化硅、氧化铝等物质，能够提高锂离子电池的安全性能；而安全性涂覆层中的阻燃剂在锂离子电池遇到异常情况时，能够进一步提高锂离子电池的安全性能。此外，安全性涂覆层中的有机锂化合物提高大倍率条件下锂离子的传输速率，其瞬间产生的热量，可以通过导电玻璃纤维快速的排除，避免极片的局部温度过高造成锂离子电池的循环性能变差，同时由于其与电解液具有较好的相容性，还能进一步提高极片的吸液能力。
本发明的锂离子电池正极复合极片的制备方法，工艺简单，能耗低，适于推广应用。
本发明的锂离子电池，采用上述锂离子电池正极复合极片，具有良好的安全性能、循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1～3与对比例的锂离子电池循环曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中所采用的导电玻璃纤维采用申请公布号为cn104003621a的中国发明专利申请文本中实施例1的生产工艺制得的直径为5～10μm的导电玻璃纤维，并对其进行切割得到一定长径比的导电玻璃纤维。
具体实施方式中所采用的锂离子电池正极极片是按照以下方法进行制备得到的：将5g聚偏氟乙烯溶于150mln-甲基吡咯烷酮，然后添加5g导电剂sp分散均匀后，再添加90g三元材料(lini0.3co0.5mn0.2o2)并通过合浆机分散均匀得到浆料，最后通过涂布机将浆料涂覆在15μm厚的铝箔的两面制备出正极极片a或者将浆料涂覆在15μm厚的铝箔的一面得到正极极片b。
实施例1
本实施例的锂离子电池正极复合极片，包括正极极片a，正极极片a由集流体和设置在集流体两面上的活性物质涂层(即正极材料涂层)组成，所述活性物质涂层上设置有安全性涂覆层，所述安全性涂覆层由阻燃剂、导电玻璃纤维、成膜剂、有机锂和粘结剂组成，阻燃剂、导电玻璃纤维、成膜剂、有机锂和粘结剂的质量比为50:20:15:3:15；阻燃剂为二乙基次膦酸铝，成膜剂为亚硫酸乙烯酯，有机锂为甲基锂，粘结剂为聚偏氟乙烯；导电玻璃纤维的直径为5μm，长径比为10:3；安全性涂覆层的厚度为1μm，孔隙率为5％。
本实施例的锂离子电池正极复合极片的制备方法，包括以下步骤：
1)称取15g聚偏氟乙烯溶解于500ml的n-甲基吡咯烷酮中，然后添加50g的二乙基次膦酸铝并分散均匀，再依次添加20g导电玻璃纤维、15g亚硫酸乙烯酯和3g甲基锂，分散均匀，得到安全性涂覆液；
2)通过静电纺丝技术将安全性涂覆液涂覆于正极极片的活性物质涂层表面，干燥，得到涂覆层厚度为1μm锂离子电池正极复合极片。
本实施例的锂离子电池是以本实施的锂离子电池正极复合极片为正极片，以人造石墨为负极活性物质制备出的极片为负极片，以lipf6/ec+dec(体积比1:1)为电解液，celgard2400膜为隔膜，采用常规组装方法制备得到的软包锂离子电池a1。
实施例2
本实施例的锂离子电池正极复合极片，包括正极极片a，正极极片a由集流体和设置在集流体两面上的活性物质涂层(即正极材料涂层)组成，所述活性物质涂层上设置有安全性涂覆层，所述安全性涂覆层由阻燃剂、导电玻璃纤维、成膜剂、有机锂和粘结剂组成，阻燃剂、导电玻璃纤维、成膜剂、有机锂和粘结剂的质量比为40:30:20:5:10；阻燃剂为三聚氰胺多聚磷酸酯，成膜剂为亚硫酸乙烯酯，有机锂为乙基锂，粘结剂为聚丙烯酸；导电玻璃纤维的直径为8μm，长径比为5:1；安全性涂覆层的厚度为1μm，孔隙率为10％。
本实施例的锂离子电池正极复合极片的制备方法，包括以下步骤：
1)称取10g聚丙烯酸溶解于500ml的四氢呋喃中，然后添加40g的三聚氰胺多聚磷酸酯并分散均匀，再依次添加30g导电玻璃纤维、20g亚硫酸丙烯酯和5g乙基锂，分散均匀，得到安全性涂覆液；
2)通过静电纺丝技术将安全性涂覆液涂覆于正极极片的活性物质涂层表面，干燥，得到涂覆层厚度为1μm锂离子电池正极复合极片。
本实施例的锂离子电池是以本实施例的锂离子电池正极复合极片为正极片，以人造石墨为负极活性物质制备出的极片为负极片，以lipf6/ec+dec(体积比1:1)为电解液，celgard2400膜为隔膜，采用常规组装方法制备得到的软包锂离子电池a2。
实施例3
本实施例的锂离子电池正极复合极片，包括正极极片a，正极极片a由集流体和设置在集流体两面上的活性物质涂层(即正极材料涂层)组成，所述活性物质涂层上设置有安全性涂覆层，所述安全性涂覆层由阻燃剂、导电玻璃纤维、成膜剂、有机锂和粘结剂组成，阻燃剂、导电玻璃纤维、成膜剂、有机锂和粘结剂的质量比为60:10:10:1:20；阻燃剂为苯并胍胺，成膜剂为碳酸乙烯酯，有机锂为苯基锂，粘结剂为聚丙烯氰；导电玻璃纤维的直径为10μm，长径比为20:5；安全性涂覆层的厚度为5μm，孔隙率为20％。
本实施例的锂离子电池正极复合极片的制备方法，包括以下步骤：
1)称取20g聚丙烯氰溶解于500ml的环己烷中，然后添加60g的苯并胍胺并分散均匀，再依次添加10g导电玻璃纤维、10g碳酸乙烯酯和1g苯基锂，分散均匀，得到安全性涂覆液；
2)通过静电纺丝技术将安全性涂覆液涂覆于正极极片的活性物质涂层表面，干燥，得到涂覆层厚度为5μm锂离子电池正极复合极片。
本实施例的锂离子电池是以本实施例的锂离子电池正极复合极片为正极片，以人造石墨为负极活性物质制备出的极片为负极片，以lipf6/ec+dec(体积比1:1)为电解液，celgard2400膜为隔膜，采用常规组装方法制备得到的软包锂离子电池a3。
实施例4
本实施例的锂离子电池正极复合极片，包括正极极片b，正极极片b由集流体和设置在集流体一面上的活性物质涂层(即正极材料涂层)组成，所述活性物质涂层上设置有安全性涂覆层，所述安全性涂覆层由阻燃剂、导电玻璃纤维、成膜剂、有机锂和粘结剂组成，阻燃剂、导电玻璃纤维、成膜剂、有机锂和粘结剂的质量比为45:25:13:2:18；阻燃剂为三聚氰胺焦磷酸酯，成膜剂为二甲基亚硫酸酯，有机锂为二异丙基氨基锂，粘结剂为聚偏氟乙烯；导电玻璃纤维的直径为7μm，长径比为10:3；安全性涂覆层的厚度为3μm，孔隙率为15％。
本实施例的锂离子电池正极复合极片的制备方法，包括以下步骤：
1)称取18g聚偏氟乙烯溶解于500ml的环己烷中，然后添加45g的三聚氰胺焦磷酸酯并分散均匀，再依次添加25g导电玻璃纤维、13g二甲基亚硫酸酯和2g二异丙基氨基锂，分散均匀，得到安全性涂覆液；
2)通过静电纺丝技术将安全性涂覆液涂覆于正极极片的涂层表面，干燥，得到涂覆层厚度为3μm锂离子电池正极复合极片。
本实施例的锂离子电池是以本实施例的锂离子电池正极复合极片为正极片，以人造石墨为负极活性物质制备出的极片为负极片，以lipf6/ec+dec(体积比1:1)为电解液，celgard2400膜为隔膜，采用常规组装方法制备得到的软包锂离子电池a3。
对比例
对比例以具体实施方式中所采用的正极极片a作为正极片，以人造石墨为负极活性物质制备出的极片为负极，lipf6/ec+dec(体积比1:1)为电解液，celgard2400膜为隔膜，采用常规组装方法制备得到的软包锂离子电池b。
实验例
分别取实施例1～3的软包锂离子电池，以及软包锂离子电池b进行以下性能测试：
1)直流内阻测试、针刺短路试验以及吸液能力测试：
直流内阻测试的测试方法参考《freedomcar电池测试手册》；针刺短路试验的测试方法见ul2054安全标准测试标准；吸液能力的测试方法为：采用1ml的滴定管，并吸收电解液vml，之后滴加在极片表面一滴，并进行计时，直至极片表面的电解液吸收完毕，记下时间(t)，得到吸液速度为v/t，结果见表1。
表1软包锂离子电池的直流内阻测试、针刺短路和吸液能力测试结果
从表1可以看出，相对于对比例，采用实施例1～3的正极复合极片的锂离子电池具有较低的直流内阻、高的安全性系数和吸液能力。这是由于本发明的正极复合极片的安全性涂覆层中具有降低锂离子电池着火点的阻燃剂及其耐高温的导电玻璃纤维物质，提高了锂离子电池耐高温性能；锂离子电池在短路等非正常使用情况时，电池局部温度过高，具有较高的耐高温和散热性能的导电玻璃纤维、以及其阻燃剂能够降低材料的着火点，提高电池的安全性能；此外，有机锂与电解液具有较好的相容性，还能提高其极片的吸液能力。
2)倍率性能和循环性能测试：
倍率性能测试条件：以0.3c倍率进行充电，之后分别以0.5c、1.0c、2.0c、4.0c、8.0c进行放电，测试温度25±3℃。循环性能测试条件：充放电倍率都为1.0c，测试温度25±3℃。倍率性能和循环性能测试结果见表2，循环性能测试结果还可以参看图1。
表2软包锂离子电池的倍率性能、循环性能比较
由表2和图1可以看出，软包锂离子电池a1、a2、a3的倍率性能及其循环相较于软包锂离子电池b得到明显提升。这是因为实施例中正极复合极片表面的安全性涂覆层中含有导电率高的导电玻璃纤维及其有机锂添加剂，提高其大倍率充放电过程中锂离子的传输速率及其电子传输速率，并提高其倍率性能；同时涂覆层中的成膜剂包覆活性物质层在充放电过程中的稳定性，并提高其循环性能。