一种钙钛矿薄膜电池的制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜电池的制备方法。

背景技术：

随着一次能源的逐渐枯竭以及日益严重的环境污染，开发各种清洁的可再生能源(如太阳能、风能、核能、水能、地热潮汐等)是人类面临的当务之急。太阳能具有取之不尽、用之不竭的优点，太阳能电池的研究开发受到人们的普遍关注。在各种光伏电池中，传统的晶硅太阳能电池凭借其成熟的工艺和稳定的效率占据了光伏市场85％的份额，但是由于原材料及工艺过程的成本较高，使得电池的成本居高不下。各类薄膜太阳能电池(如a-si、cigs、cdte等)因性能不稳定，原料短缺，环境污染等问题限制了其商业化进程。而新型的量子点电池，染料敏化电池、有机太阳能电池等虽然可使用印刷、旋涂、溶液等简单的制备技术，但其效率却远落后于无机半导体太阳能电池。

近年来，一种可实现高效率、低成本的新型太阳能电池---钙钛矿太阳能电池在光伏器件中脱颖而出，并迅速在世界范围内掀起了研究热潮。2013年，新型钙钛矿太阳能电池被science列为年度十大科技进展，这是对钙钛矿太阳能电池研究成果的高度评价。现在，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率已经被提高到了20％。钙钛矿太阳能电池经过了不到十年的飞速发展，向世界展现出了不可限量的发展前景。

如何通过简单廉价的技术制备高性能的钙钛矿太阳能电池薄膜成了当前的主要课题。目前有机无机钙钛矿电池主要通过价格低廉的溶液法制备。溶液法制备钙钛矿太阳能电池主要分两类，一类是两步溶液镀膜法，另一类是一步溶液镀膜法。两步溶液镀膜法虽然可以获得高效率的电池，但是产业化生产困难，大规模生产的可操作性不高。一步溶液法镀膜可适用于大规模生产，但是当前的薄膜效率，薄膜质量等还有待进一步提升。目前一步溶液法镀膜中主要采用碘化盐作为原料，但存在镀膜质量差的缺点。近年来有人发明了醋酸盐溶液一步镀膜法制备钙钛矿太阳能电池，可获得高质量的薄膜，因此将来渴望在实际生产中发挥重要价值。

但是，到目前为止，醋酸盐溶液一步镀膜法制备钙钛矿电池还存在以下几个问题：1）目前的醋酸盐溶液法基本上采用二甲基甲酰胺为溶剂，这种溶剂很容易获得澄清的溶液，但是以二甲基甲酰胺为溶剂制备的溶液，在镀膜过程中存在镀膜质量差，可重复性低的缺点，其原因在于二甲基甲酰胺对薄膜具有腐蚀作用，蒸发掉的二甲基甲酰胺蒸汽，在镀膜过程中腐蚀薄膜，使得薄膜质量不容易控制；2）醋酸盐溶液法制备的钙钛矿电池的效率较低，难以超过13%，尚未达到碘化盐方法所得电池的效率。因此，如何通过选择合适的工艺路线来提升醋酸盐溶液法制备的钙钛矿太阳能电池工艺稳定性，以及电池效率，是当前急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钙钛矿薄膜电池的制备方法，基于醋酸铅为原料，乙二醇甲醚为溶剂的一步溶液镀膜法，结合光照与70℃低温退火，即可获得效率高达15%的反式结构的钙钛矿太阳能电池。

本发明所采用的技术方案为：

一种钙钛矿薄膜电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：前驱溶液的制备：

（1-1）、将醋酸铅，甲基碘化胺溶解在乙二醇甲醚中，醋酸铅与甲基碘化胺的摩尔比为1~1.1:3，调节乙二醇甲醚的用量，使得铅离子浓度控制在0.7-0.8mol/l，搅拌后获得澄清溶液a；

（1-2）、向溶液a中添加乙酰丙酮，醋酸铅与乙酰丙酮的摩尔比为1~1.1:1~1.1，搅拌后获得溶液b；

（1-3）、将富勒烯衍生物pcbm粉末溶解在无水氯苯溶液中，通过调节氯苯溶液的含量，控制pcbm的质量比为20-22mg/ml,获得溶液c；

步骤二：薄膜电池的制备：

（2-1）、采用商业的聚（3,4-二氧乙基噻吩）溶液，在镀有ito导电薄膜的玻璃上进行旋涂镀膜，旋涂速度控制在3000转/分，旋涂时间控制在40-60s，所得薄膜置于130℃的加热板上退火15分钟，获得pedot薄膜；

（2-2）、在步骤（2-1）制备的pedot薄膜上，采用步骤（1-3）所述的溶液b，在pedot薄膜上旋涂镀膜，旋涂速度控制在3000转/分，旋涂时间控制在150-180秒，获得钙钛矿层薄膜；

（2-3）、将步骤（2-2）制得的钙钛矿层薄膜置于am1.5的模拟太阳光灯下辐照，然后置于加热板上退火15分钟，获得晶化的钙钛矿层薄膜；

（2-4）、采用步骤（1-3）所述的溶液c，在步骤（2-3）制得晶化钙钛矿层薄膜上制备pcbm涂层，旋涂速度控制在1500-2000转/分，旋涂时间为40s；

（2-5）、利用真空蒸镀法，在步骤（2-4）所得的pcbm层上制备80nm厚的al电极，最终获得太阳能薄膜电池。

所述步骤（1-3）的溶液b中，乙酰丙酮与醋酸铅的摩尔比为1:1。

所述步骤（2-3）中模拟太阳光辐照时间控制在3~4分钟，加热板温度控制在70-100℃。

本发明是结构为“玻璃/ito/pedot/钙钛矿层/pcbm/al”的薄膜电池，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.通过采用乙二醇甲醚为溶剂，避免了常规二甲基甲酰胺为溶剂的方法对带来的薄膜质量差，结晶不容易控制，重复性低等缺点；

2.通过控制长时间旋涂镀膜，避免了短时间旋涂镀膜产生薄膜粗糙的缺点，高重复性地获得了表面光亮的薄膜，成品率维持在95%以上。

3.前驱溶液中添加乙酰丙酮络合剂，与溶液中的铅离子发生络合，该络合物对光照具有敏感特性，通过光照给予薄膜能量促进了薄膜结晶质量，因此获得的薄膜经过光照后，络合物分解促进了薄膜晶化；

4.制备工艺成本低：本发明实现了低温制备，最高温度不超过130℃，比现有技术的太阳能薄膜电池制备中需要500℃热处理温度，具有明显的成本优势；

5.转换率高：通过太阳光辐照结合低温退火技术，获得了高效率的钙钛矿电池，转换效率达到了15%左右，比直接退火所得的钙钛矿电池效率提升了3%，高于被报道的醋酸盐溶液法制得的薄膜的转换效率。

附图说明

图1为电池结构的示意图；

图2为醋酸铅与乙二醇甲醚，乙酰丙酮混合溶液的紫外光谱图；

图3为薄膜的xrd曲线图；

图4为薄膜的可见光吸收图；

图5为薄膜电池的i-v曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

一种钙钛矿薄膜电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：前驱溶液的制备：

（1-1）、将醋酸铅，甲基碘化胺溶解在乙二醇甲醚中，醋酸铅与甲基碘化胺的摩尔比为1~1.1:3，调节乙二醇甲醚的用量，使得铅离子浓度控制在0.7-0.8mol/l，搅拌后获得澄清溶液a；

（1-2）、向溶液a中添加乙酰丙酮，醋酸铅与乙酰丙酮的摩尔比为1~1.1:1~1.1，搅拌后获得溶液b；

（1-3）、将富勒烯衍生物pcbm粉末溶解在无水氯苯溶液中，通过调节氯苯溶液的含量，控制pcbm的质量比为20-22mg/ml,获得溶液c；

步骤二：薄膜电池的制备：

（2-1）、采用商业的聚（3,4-二氧乙基噻吩）溶液，在镀有ito导电薄膜的玻璃上进行旋涂镀膜，旋涂速度控制在3000转/分，旋涂时间控制在40-60s，所得薄膜置于130℃的加热板上退火15分钟，获得pedot薄膜；

（2-2）、在步骤（2-1）制备的pedot薄膜上，采用步骤（1-3）所述的溶液b，在pedot薄膜上旋涂镀膜，旋涂速度控制在3000转/分，旋涂时间控制在150-180秒，获得钙钛矿层薄膜；

（2-3）、将步骤（2-2）制得的钙钛矿层薄膜置于am1.5的模拟太阳光灯下辐照，然后置于加热板上退火15分钟，获得晶化的钙钛矿层薄膜；

（2-4）、采用步骤（1-3）所述的溶液c，在步骤（2-3）制得晶化钙钛矿层薄膜上制备pcbm涂层，旋涂速度控制在1500-2000转/分，旋涂时间为40s；

（2-5）、利用真空蒸镀法，在步骤（2-4）所得的pcbm层上制备80nm厚的al电极，最终获得太阳能薄膜电池。

所述步骤（1-3）的溶液b中，乙酰丙酮与醋酸铅的摩尔比为1:1。

所述步骤（2-3）中模拟太阳光辐照时间控制在3~4分钟，加热板温度控制在70-100℃。

下面通过几个实施例对本发明进行进一步的说明：

实施例1：

步骤一：前驱溶液的制备

将醋酸铅，甲基碘化胺溶解在乙二醇甲醚溶液中，控制醋酸铅，甲基碘化胺的摩尔比例为1.07:3，搅拌后获得澄清溶液a，通过调节乙二醇甲醚的用量，使得铅离子浓度控制在0.7mol/l；

在溶液a中添加乙酰丙酮，使得醋酸铅与乙酰丙酮的摩尔必为：醋酸铅:乙酰丙酮=1:1，搅拌后获得澄清溶液b；

将富勒烯衍生物pcbm粉末，溶解在无水氯苯溶液中，通过调节氯苯溶液的含量，控制pcbm的质量比为22mg/ml,获得溶液c；

步骤二：薄膜电池的制备

采用商业的聚（3,4-二氧乙基噻吩）溶液（简称为pedot溶液），在镀有ito导电薄膜的玻璃上进行旋涂镀膜，旋涂速度控制在3000转/分，旋涂时间控制在60s，所得薄膜置于130℃的加热板上退火15分钟，获得pedot薄膜；采用步骤溶液c，在pedot薄膜上旋涂镀膜，旋涂速度控制在3000转/分，控制旋涂时间150s，获得钙钛矿层凝胶薄膜；将制得的钙钛矿凝胶薄膜置于模拟太阳光灯下辐照4分钟，然后置于70℃的加热板上退火15分钟，获得晶化的钙钛矿层薄膜；在制得的钙钛矿层薄膜上，利用溶液d进行旋涂镀膜，旋涂速度控制在2000转/分，旋涂时间为40s，获得pcbm薄膜。在pcbm薄膜上，进一步通过真空蒸镀法，制得80nm厚的al电极，参见图1，最终获得结构为“玻璃/ito/pedot/钙钛矿层/pcbm/al”的太阳能电池。电池效率达到15%。

参见图2，实施例1制得的溶液中，铅离子与乙酰丙酮发生了络合。对于乙酰丙酮与乙二醇甲醚混合溶液，在300nm有一吸收峰，该吸收峰为乙酰丙酮自身的烯醇式结构的特征峰，当乙酰丙酮与乙二醇甲醚混合溶液添加了醋酸铅后，该吸收峰发生了偏移，偏移到了320nm处，这表明，乙酰丙酮acac与醋酸铅（pb(ch3coo)3）发生了络合，形成了网络状pb(ch3co)2(acac)络合物；这种络合物的生成，遏制了薄膜热处理过程中醋酸铅与甲基碘化胺的剧烈反应，相反，通过光照法，可以使得这种络合物发生分解，分解过程中给予薄膜能量，因此，本发明先通过光照，然后通过低温热处理即可获得良好的钙钛矿薄膜。所得薄膜的xrd图如图3所示，由图可知，薄膜具有良好的物相结构，所得的钙钛矿薄膜电池的(001),(002)取向的衍射峰明显，无其他杂相存在。说明薄膜的结晶状况良好。参见图4，在400-800nm的可见光范围内，薄膜具有良好的吸收光的特性。参见图5，可以看出，电池的短路电流约为23ma/cm²，开路电压约为0.94v，整个电池的转换效率为15%，具有良好的转换效率。

实施例2：

将醋酸铅，甲基碘化胺溶解在乙二醇甲醚溶液中，控制醋酸铅，甲基碘化胺的摩尔比例为1:3，搅拌后获得澄清溶液a，通过调节乙二醇甲醚的用量，使得铅离子浓度控制在0.7mol/l；在溶液a中添加乙酰丙酮，使得醋酸铅与乙酰丙酮的摩尔必为：醋酸铅:乙酰丙酮=1:1，搅拌后获得澄清溶液b；将富勒烯衍生物pcbm粉末，溶解在无水氯苯溶液中，通过调节氯苯溶液的含量，控制pcbm的质量比为22mg/ml,获得溶液c。

采用商业的聚（3,4-二氧乙基噻吩）溶液（简称为pedot溶液），在镀有ito导电薄膜的玻璃上进行旋涂镀膜，旋涂速度控制在3000转/分，旋涂时间控制在50s，所得薄膜置于130℃的加热板上退火15分钟，获得pedot薄膜；采用步骤溶液c，在pedot薄膜上旋涂镀膜，旋涂速度控制在3000转/分，控制旋涂时间180s，获得钙钛矿层凝胶薄膜；将制得的钙钛矿凝胶薄膜置于模拟太阳光灯下辐照4分钟，然后置于70℃的加热板上退火15分钟，获得晶化的钙钛矿层薄膜；在制得的钙钛矿层薄膜上，利用溶液d进行旋涂镀膜，旋涂速度控制在2000转/分，旋涂时间为40s，获得pcbm薄膜。在pcbm薄膜上，进一步通过真空蒸镀法，制得80nm厚的al电极，最终获得结构为“玻璃/ito/pedot/钙钛矿层/pcbm/al”的太阳能电池，电池效率达到14%。

实施例3：

将醋酸铅，甲基碘化胺溶解在乙二醇甲醚溶液中，控制醋酸铅，甲基碘化胺的摩尔比例为1.1:3，搅拌后获得澄清溶液a，通过调节乙二醇甲醚的用量，使得铅离子浓度控制在0.8mol/l；在溶液a中添加乙酰丙酮，使得醋酸铅与乙酰丙酮的摩尔比为1:1，搅拌后获得澄清溶液b；将富勒烯衍生物pcbm粉末，溶解在无水氯苯溶液中，通过调节氯苯溶液的含量，控制pcbm的质量比为20mg/ml,获得溶液c。

采用商业的聚（3,4-二氧乙基噻吩）溶液（简称为pedot溶液），在镀有ito导电薄膜的玻璃上进行旋涂镀膜，旋涂速度控制在3000转/分，旋涂时间控制在40s，所得薄膜置于130℃的加热板上退火15分钟，获得pedot薄膜；采用步骤溶液c，在pedot薄膜上旋涂镀膜，旋涂速度控制在3000转/分，控制旋涂时间180s，获得钙钛矿层凝胶薄膜；将制得的钙钛矿凝胶薄膜置于模拟太阳光灯下辐照3分钟，然后置于70℃的加热板上退火15分钟，获得晶化的钙钛矿层薄膜；在制得的钙钛矿层薄膜上，利用溶液d进行旋涂镀膜，旋涂速度控制在2000转/分，旋涂时间为40s，获得pcbm薄膜。在pcbm薄膜上，进一步通过真空蒸镀法，制得80nm厚的al电极，最终获得结构为“玻璃/ito/pedot/钙钛矿层/pcbm/al”的太阳能电池，电池效率可达14.5%。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。