本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种碳凝胶复合锰酸锂材料的制备方法。
背景技术：
随着能源消耗和需求的不断增长，可开发利用的石油资源日益枯竭，解决能源消耗和随之而来的环境污染的冲突已经成为一个全球化的问题，因此对洁净能源太阳能和风能的开发利用迫在眉睫，而利用这些能源需要安全、低成本、高能量密度和长寿命的电化学储能器件来实现。以铅酸电池、镇氢电池和锂离子电池为代表的二次电池作为一种可循环使用的高效新能源存储器件，成为缓解能源和环境问题的一种重要的技术途径。特别是近年来迅速发展的便携式电子消费品、电动汽车和工具、国防军事装备用电源系统，智能电网以及分布式能源系统等众多应用领域，无不显示出二次电池对当今社会可持续发展的支撑作用，以及在新能源领域中不可替代的地位。
对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(licoo2)。另外，可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的limno2、具有尖晶石晶体结构的limn2o4等以及含锂的镍氧化物(linio2)。
目前锂离子电池正极材料limno2的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备limno2时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高。
表面包覆是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，增强材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等，有效改善材料的电化学性能。
其中，碳凝胶材料在高能量密度电池正极材料中的应用受到了广泛关注。碳干凝胶具有纳米级的胶体颗粒或高聚物分子相互连接所形成的空间网络结构且具备比表面积大、孔径结构可调、高电导率和水热稳定性等特性。
技术实现要素：
本发明提供一种碳凝胶复合锰酸锂材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，本发明复合碳凝胶前将碳凝胶内部空气排出，更有利于气相硫进入碳凝胶的多级孔道结构中，充分发挥碳凝胶材料的结构优势，能够是得锰酸锂分布在碳凝胶微观结构的空隙中，从而优化碳凝胶负载锰酸锂的均匀程度，获得了优良的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳凝胶复合锰酸锂材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备锰酸锂复合材料
该锰酸锂复合材料的化学式为limn1-x-ynixtiyo2，其中：x=0.1-0.15，y=0.02-0.03；
按照上述化学式中的li、mn、ni、ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉，在850-900℃下烧结4-5h，得到锰酸锂前驱体粉；
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20-40kv，等离子电弧电流500-1000a；
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型正极锰酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm；
（2）负载凝胶碳
（21）将锰酸锂复合材料放入活塞密封气缸底部，锰酸锂复合材料上部叠放碳凝胶材料，装入活塞；其中碳凝胶材料与锰酸锂复合材料的质量比为1：（9-10）；
（22）排出气缸内及碳凝胶材料中的空气，然后通过气缸出口通入惰性气体；
（23）密封气缸出口，快速推压活塞，气缸内的惰性气体由于骤然压缩而升温，致使锰酸锂复合材料受热，并在活塞压力下进入碳凝胶材料的孔道之中，气缸内惰性气体压缩比为5-10；
（24）快速抽拉活塞至碳凝胶材料初始长度，惰性气体因体积膨胀温度下降，随着温度的下降，锰酸锂复合材料均匀分散在碳凝胶材料的孔道中，其中，活塞推压速度为1-2m/s；
（25）重复（22）-（24）步操作，即获得碳凝胶复合锰酸锂材料。
优选的，所述步骤（2）中，水热反应温度为80-90℃，反应时间为30-50min，所述混合包覆反应的温度为25-40℃，时间为6-8h。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明采用的等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体(一般为惰性气体，惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或几种，熔融腔和冷却腔中的惰性气体可以是同一种，也可以是混合气体)，在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需镍掺杂锰酸锂正极材料。这种方法可以使镍掺杂锰酸锂材料在瞬间形成，并可形成连续化生产。
（2）本发明复合碳凝胶前将碳凝胶内部空气排出，更有利于气相硫进入碳凝胶的多级孔道结构中，充分发挥碳凝胶材料的结构优势，能够是得锰酸锂分布在碳凝胶微观结构的空隙中，从而优化碳凝胶负载锰酸锂的均匀程度，获得了优良的电化学性能。
具体实施方式
实施例一
该锰酸锂复合材料的化学式为limn0.82ni0.15ti0.03o2；按照上述化学式中的li、mn、ni、ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉，在900℃下烧结5h，得到锰酸锂前驱体粉。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压40kv，等离子电弧电流500a；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为10微米的球型正极锰酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径5mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比3％。
将锰酸锂复合材料放入活塞密封气缸底部，锰酸锂复合材料上部叠放碳凝胶材料，装入活塞；其中碳凝胶材料与锰酸锂复合材料的质量比为1：9。
排出气缸内及碳凝胶材料中的空气，然后通过气缸出口通入惰性气体；密封气缸出口，快速推压活塞，气缸内的惰性气体由于骤然压缩而升温，致使锰酸锂复合材料受热，并在活塞压力下进入碳凝胶材料的孔道之中，气缸内惰性气体压缩比为5。
快速抽拉活塞至碳凝胶材料初始长度，惰性气体因体积膨胀温度下降，随着温度的下降，锰酸锂复合材料均匀分散在碳凝胶材料的孔道中，其中，活塞推压速度为1m/s；重复操作，即获得碳凝胶复合锰酸锂材料。
实施例二
该锰酸锂复合材料的化学式为limn0.88ni0.1ti0.02o2；按照上述化学式中的li、mn、ni、ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉，在850℃下烧结4h，得到锰酸锂前驱体粉。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20kv，等离子电弧电流1000a；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5微米的球型正极锰酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1％。
将锰酸锂复合材料放入活塞密封气缸底部，锰酸锂复合材料上部叠放碳凝胶材料，装入活塞；其中碳凝胶材料与锰酸锂复合材料的质量比为1：10。
排出气缸内及碳凝胶材料中的空气，然后通过气缸出口通入惰性气体；密封气缸出口，快速推压活塞，气缸内的惰性气体由于骤然压缩而升温，致使锰酸锂复合材料受热，并在活塞压力下进入碳凝胶材料的孔道之中，气缸内惰性气体压缩比为10。
快速抽拉活塞至碳凝胶材料初始长度，惰性气体因体积膨胀温度下降，随着温度的下降，锰酸锂复合材料均匀分散在碳凝胶材料的孔道中，其中，活塞推压速度为2m/s；重复操作，即获得碳凝胶复合锰酸锂材料。
比较例
市售锰酸锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于ni箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了8-12%，使用寿命提高到15%以上。