醇溶性富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用的制作方法

本发明属于光伏材料领域，具体涉及一种醇溶性富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用，可以得到富勒烯梯度分布的钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

太阳能作为取之不尽、用之不竭的可再生的绿色能源，而如何有效的开发和利用太阳能成为了科学研究的热点。2009年，miyasaka等人将有机金属三卤化物钙钛矿作为染料敏化电池中的液体电解质中的敏化剂，其转化效率是3.8%，这就是钙钛矿太阳能电池（pero-sc）的诞生，它开辟了钙钛矿电池在光电领域中的应用。两年后，通过优化tio2薄膜层和沉积钙钛矿薄膜层的工艺，使得钙钛矿太阳能电池的转化效率达到了6.5%。2012年，有人将固态介孔结构的钙钛矿用作光的吸收剂，用2,2`,7,7`-tetrakis[n,n-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9`-spirobifluorene（spiro-ometad）代替液体电解质作为空穴传输层，使得固态钙钛矿太阳能电池的转换效率达到10%，这个结果引起了光电领域的注意，掀起了对钙钛矿太阳能电池研究的热潮。

钙钛矿太阳能电池分为介孔型钙钛矿太阳能电池和平面型钙钛矿太阳能电池。介孔型钙钛矿太阳能电池通常由fto电极、致密二氧化钛、介孔二氧化钛、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极组成。其中，介孔二氧化钛需要经过高温烧结形成支架，工艺较复杂，增加制备器件的成本。而平面型钙钛矿太阳能电池则不需要介孔二氧化钛作为支架，可溶液加工，制备工艺比较简单，迅速引起了人们的广泛关注。平面型钙钛矿太阳能电池又分为p-i-n型钙钛矿太阳能电池和n-i-p型钙钛矿太阳能电池。将n-型电子传输层在钙钛矿层之前沉积，将p-型空穴传输层在钙钛矿层之后沉积，被定义为n-i-p型结构；反之则为p-i-n型结构。目前，n-i-p型钙钛矿太阳能电池的电子传输层仍然以致密二氧化钛为主，致密的二氧化钛表面有比较多的缺陷态，容易形成复合中心，并且tio2暴露在紫外光下会进一步诱导氧空位的形成，从而对钙钛矿活性层进行光催化降解，最终导致降低器件性能的大幅度下降。因此，以其为电子传输层所制备的电池不仅有比较大的迟滞效应，而且器件的稳定性也不是很好。与n-i-p型钙钛矿太阳能电池相比，p-i-n型钙钛矿太阳能电池不用缺陷态较多的二氧化钛，所以其迟滞效应比较小，受到了越来越多的关注。

传统的p-i-n型钙钛矿太阳能电池以pedot:pss为空穴传输层，富勒烯衍生物为电子传输层。由于pedot:pss本身能级的影响，导致p-i-n器件电压较低，效率较低；不仅如此，p-i-n器件的电子迁移率远远低于空穴迁移率，导致载流子发生复合，进而影响器件效率，目前其器件效率一般在10%左右，因此高效率的器件中很难找到其身影。为了解决这一难题，科学家们使用氧化镍等金属氧化物做空穴传输层代替pedot:pss，但是由于金属氧化物的制备大多需要高温烧结，不适用于柔性器件的制备，也会增加器件制备成本。因此需要研发新的方案，在最大程度上提高电子迁移率，进而提高器件的电流和填充因子是十分重要的。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的是提供具备醇溶性的富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用，将其掺杂到钙钛矿层，采用先沉积pbi2，再沉积醇溶性的富勒烯衍生物的mai，两步法制备钙钛矿太阳能电池，首次获得一种富勒烯梯度分布的钙钛矿太阳能电池，从而提高p-i-n型钙钛矿太阳能电池的效率。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

醇溶性富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用；所述醇溶性富勒烯衍生物的化学结构式如下：

其中，r为-(ch2ch2)noh、-(ch2ch2o)nch3、-(ch2nh)nch3、-(ch2ch2nh)nch3、-(ch2ch2)ncooh、-(ch2ch2)ncoona、-(ch2ch2)ncho、-(ch2ch2)nso3h、-(ch2ch2)nso3na、、、、、、、或者，其中n为2-10。

本发明的富勒烯衍生物克服了现有技术大都溶于氯苯类溶剂的问题，创造性的通过结构设计，可以溶于醇比如乙醇、异丙醇等，而且溶解度高、分散性好，取得了意想不到的技术效果。

本发明具备醇溶性的富勒烯衍生物可以溶于醇溶液中，应用于两步法制备钙钛矿太阳能电池；富勒烯基团可以协同钙钛矿晶体的生长，使钙钛矿晶粒更大、更致密、更均匀，尤其是可以使得富勒烯衍生物在钙钛矿中梯度分布，因此可以获得更高的电流，进而获得更高的电池性能。

本发明具备醇溶性的富勒烯衍生物引入钙钛矿太阳能电池的制备，其可以在钙钛矿表面进行富集，从而获得一种富勒烯梯度分布的钙钛矿活性层，这样可以使钙钛矿与电子修饰层更好的接触，帮助电子修饰层进行电子抽提，极大提高了钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。

进一步的，本发明掺杂醇溶性富勒烯衍生物后得到的钙钛矿晶体比较致密，所以可以阻隔氧气和水对钙钛矿的破坏；并且该醇溶性富勒烯衍生物还在钙钛矿表面进行富集，保护钙钛矿晶体，并达到富勒烯梯度分布的效果，因此可以得到比较稳定的太阳能电池器件。尤其是在现有技术公认pcbm酯基易吸水导致电池稳定性差（比如发表在angew.chem.int.ed.上的文章）的基础上，本发明依然采用pcbm，却取得了优异稳定性的结果，解决了现有技术偏见。

本发明的富勒烯衍生物中，富勒烯不局限在c60，也可以是c70和c84。进一步的，所述富勒烯衍生物是无定形的，不会形成大尺度聚集，同时具有优异的热稳定性。

本发明还公开了一种富勒烯梯度分布的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：在清洁的导电玻璃上制备空穴传输层；然后在空穴传输层上旋涂pbi2溶液，再旋涂掺杂醇溶性富勒烯衍生物的mai醇溶液，然后退火处理得到富勒烯梯度分布的钙钛矿层；然后在富勒烯梯度分布的钙钛矿层上制备电子修饰层、电极，得到富勒烯梯度分布的钙钛矿太阳能电池。

具体的制备可以举例如下：

（1）首先配制pbi2的dmf溶液和掺杂醇溶性富勒烯衍生物的mai异丙醇溶液；

（2）在清洁的导电玻璃上制备空穴传输层；

（3）利用溶液旋涂的加工方法将配制好的pbi2溶液旋涂在烘干的空穴传输层上，接着在烘干的pbi2薄膜上面旋涂掺杂了醇溶性富勒烯衍生物的mai异丙醇溶液；

（4）将得到的平整的薄膜在135℃的热台上退火得到富勒烯梯度分布的钙钛矿晶体；

（5）在钙钛矿薄膜表面旋涂一层电子修饰层；

（6）将得到的薄膜放入真空镀膜机中蒸镀金属电极，最终得到富勒烯梯度分布的钙钛矿太阳能电池。

本发明还公开了一种醇溶性富勒烯衍生物，包括苯取代的亚甲基富勒烯疏水性基团、通过柔性间隔基团连接的苯环三取代的亲水性基团，其结构式如下：

本发明还公开了一种醇溶性富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，碱性条件下，将亲水性醇酸与对甲苯磺酰氯反应得到磺酸酯；然后在极性溶剂中，磺酸酯与3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯反应得到苯甲酸甲酯；然后将苯甲酸甲酯在冰浴条件下还原得到卞醇；最后在催化剂存在下，将卞醇与[6,6]-cf-苯基丁酸发生酯化反应得到醇溶性富勒烯衍生物；所述cf为富勒烯。

上述醇溶性富勒烯衍生物的制备方法具体举例如下：

（1）碱性条件下，将亲水性醇酸（化合物1）与对甲苯磺酰氯反应得到对应的磺酸酯（化合物2）；

（2）极性溶剂中，磺酸酯（化合物2）与3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯反应得到（亲水性）苯甲酸甲酯（化合物3）；

（3）（亲水性）苯甲酸甲酯（化合物3）在冰浴条件下经lialh4还原得到（亲水性）卞醇（化合物4）；

（4）以n,n-二甲基吡啶（dmap），对甲苯磺酸（ptsa），n,n-二异丙基酰胺（dipc）为催化剂，（亲水性）卞醇（化合物4）与[6,6]-c60-苯基丁酸(pcba)发生酯化反应得到最终产物，即为醇溶性富勒烯衍生物（化合物5）。

上述反应过程可表示如下：

本发明进一步公开了一种富勒烯梯度分布的钙钛矿太阳能电池，其钙钛矿层掺杂上述醇溶性富勒烯衍生物；优选钙钛矿原料为pbi2和mai。

优选的，上述富勒烯梯度分布的钙钛矿太阳能电池由以下方法制备得到，在清洁的导电玻璃上制备空穴传输层；然后在空穴传输层上旋涂pbi2溶液，再旋涂掺杂醇溶性富勒烯衍生物的mai醇溶液，然后退火处理得到富勒烯梯度分布的钙钛矿层；然后在富勒烯梯度分布的钙钛矿层上制备电子修饰层、电极，得到富勒烯梯度分布的钙钛矿太阳能电池。

本发明进一步公开了一种富勒烯梯度分布的改性钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤，在pbi2薄膜上旋涂掺杂了醇溶性富勒烯衍生物的mai醇溶液；然后在135℃退火得到富勒烯梯度分布的改性钙钛矿材料。

本发明进一步公开了一种富勒烯梯度分布的改性钙钛矿材料，其制备方法为，在pbi2薄膜上旋涂掺杂了醇溶性富勒烯衍生物的mai醇溶液；然后在135℃退火得到富勒烯梯度分布的改性钙钛矿材料。

将所得的富勒烯梯度分布的钙钛矿材料应用在太阳能电池中，能够得到能级梯度分布的太阳能电池，从而最大程度上提高电子迁移率，进而提高了器件的电流和填充因子。本发明进一步公开了上述富勒烯梯度分布的改性钙钛矿材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明掺入的富勒烯衍生物具有限定的结构，可以帮助钙钛矿结晶，因此所得的钙钛矿晶体不仅晶粒大，而且均匀，整个钙钛矿薄膜也很致密，掺杂而入的富勒烯衍生物更是可以在钙钛矿层中梯度分布，因此可以帮助电子修饰层抽提钙钛矿层的电子；不仅如此，富集的富勒烯衍生物还可以阻隔氧气和水对钙钛矿的破坏，因此可以极大程度的提高太阳能电的光电转化效率和器件的稳定性。

上述技术方案中，采用pedot:pss作为空穴传输层，pcbm作为电子修饰层；所述电极为c60/bcp/银、钙/铝或氟化锂/铝电极。

上述技术方案中，pbi2溶液中，pbi2的浓度为400-700mg/ml；掺杂醇溶性富勒烯衍生物的mai醇溶液中，mai的浓度为30-80mg/ml、醇溶性富勒烯衍生物质量分数为0.01%-5%，优选0.1%。

上述技术方案中，所述旋涂的转速为2000~6000rpm；所述钙钛矿层的厚度为200~600纳米。

本发明创造性的将醇溶性富勒烯衍生物添加到mai中，未有人报道过，并且，本发明醇溶性富勒烯衍生物协同钙钛矿太阳能电池的生长，使钙钛矿晶粒更大、更致密、更均匀，因此可以获得更高的电流，进而获得更高的电池性能；不仅如此，富勒烯衍生物可以在钙钛矿表面进行富集，并形成梯度分布，使钙钛矿与电子修饰层更好的接触，帮助电子修饰层进行电子抽提，增加了器件的电子迁移率，极大提高了钙钛矿太阳能电池的光电转化效率；掺杂醇溶性富勒烯衍生物后得到的钙钛矿晶体比较致密，所以可以阻隔氧气和水对钙钛矿的破坏，进一步的，该醇溶性富勒烯衍生物还在钙钛矿表面进行富集，保护钙钛矿晶体，因此可以得到比较稳定的太阳能电池器件。

发明的有益效果是：

1、本发明首次公开了醇溶性富勒烯衍生物，相对于现有仅溶于氯苯类溶剂富勒烯衍生物来说，可以在醇溶液中溶解，因此可以溶于mai异丙醇溶液中，从而能够应用于两步法钙钛矿制备中；

2、本发明采用的醇溶性富勒烯衍生物，应用于两步法制备钙钛矿太阳能电池时，富勒烯分子带的基团可以帮助钙钛矿太阳能电池的生长，使钙钛矿晶粒更大、更致密、更均匀，尤其是实现梯度分布，因此可以获得更高的电流，进而获得更高的电池性能；

3、本发明采用的醇溶性富勒烯衍生物引入钙钛矿太阳能电池的制备，其可以在钙钛矿表面进行富集，获得一种富勒烯梯度分布的钙钛矿活性层，因此可以使钙钛矿与电子修饰层更好的接触，帮助电子修饰层进行电子抽提，极大提高了钙钛矿太阳能电池的光电转化效率；

4、本发明采用的醇溶性富勒烯衍生物得到的钙钛矿晶体比较致密，所以可以阻隔氧气和水对钙钛矿的破坏，进一步的，该醇溶性富勒烯衍生物还在钙钛矿表面进行富集，保护钙钛矿晶体，得到比较稳定的太阳能电池器件；

5、本发明的制备方法简单，尤其是可以用绿色、几乎无毒的醇溶液，并且产品性能优异，适合工业化生产。

附图说明

图1为pcbb-6c-eg的¹hnmr图；

图2为pcbb-6c-eg溶于异丙醇的照片图，其浓度为2mg/ml；

图3为掺杂0.1%pcbb-6c-eg后的钙钛矿sem表面形貌图；

图4为富勒烯衍生物不同掺杂比例的钙钛矿xrd曲线图；

图5为未掺杂富勒烯衍生物以及掺杂0.1%pcbb-6c-eg-ph-so3h后的钙钛矿稳态荧光曲线图；

图6为富勒烯衍生物在钙钛矿活性层的分布图；

图7为不同掺杂比例的钙钛矿电池电流-电压曲线图；

图8为掺杂0.1%醇溶性富勒烯衍生物和未掺杂富勒烯衍生物器件在空气中（相对湿度~70%）的稳定性曲线图。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

实施例一

一种醇溶性富勒烯衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）碱性条件下，将三甘醇单甲醚与对甲苯磺酰氯反应得到对甲苯磺酸2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基乙酯；

（2）极性溶剂中，对甲苯磺酸2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基乙酯与3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯反应得到3,4,5-三（（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）苯甲酸甲酯；

（3）3,4,5-三（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基苯甲酸甲酯在冰浴条件下经lialh4还原得到3,4,5-三（（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）卞醇；

（4）以n,n-二甲基吡啶（dmap），对甲苯磺酸（ptsa），n,n-二异丙基酰胺（dipc）为催化剂，3,4,5-三（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基卞醇与[6，6]-c60-苯基丁酸(pcba)，发生酯化反应得到最终产物，即为[6,6]-c61-苯基丁酸-3,4,5-三（（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）卞酯(称为pcbb-6c-eg)。

图1为pcbb-6c-eg的¹hnmr图谱。三甘醇单甲醚可以用其他的原料，得到不同结构的富勒烯衍生物。

图2为pcbb-6c-eg溶解在异丙醇的照片，浓度为2mg/ml；如图所示，本发明的醇溶性富勒烯衍生物可以溶于醇比如乙醇、异丙醇等，而且溶解度较高、分散性好。

以下实施例中，采用pedot:pss作为空穴传输层，pcbm作为电子修饰层；所述电极为c60/bcp/银、钙/铝或氟化锂/铝电极。

实施例二

一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1）首先配制pbi2的dmf溶液和掺杂了0.1%醇溶性富勒烯衍生物pcbb-6c-eg的mai异丙醇溶液；

2）在清洁的导电玻璃上旋涂一层空穴传输层；

3）利用溶液旋涂的加工方法将配制好的pbi2溶液旋涂在烘干的空穴传输层上，接着在烘干的pbi2薄膜上面旋涂掺杂了醇溶性富勒烯衍生物的mai异丙醇溶液；

4）将得到的平整的薄膜在135℃的热台上退火得到钙钛矿晶体；用于sem测试；参见图3所示，为掺杂了0.1%醇溶性富勒烯衍生物后制备的钙钛矿表面sem形貌图，从图上可以看出，掺杂后的钙钛矿晶粒比较均匀致密，而且还能形成比较大的晶粒，进而可以得到比较高的器件性能。

实施例三

将导电玻璃，经过去离子水，丙酮，异丙醇超声，将超声后的玻璃片放入烘箱中烘干；然后旋涂一层空穴传输层；在空穴传输层上利用两步法、135℃退火制备钙钛矿活性层，得到的薄膜即可用于xrd测试。

参见图4所示，分别为掺杂了0%、0.01%、0.1%和1%pcbb-6c-eg的xrd曲线图，从图中可以看出，随着pcbb-6c-eg的掺入，所得的xrd的峰强有明显的增加，这说明，pcbb-6c-eg能够协助钙钛矿晶体的生长，有助于生长比较大的晶粒，这也与sem表面形貌图相吻合。

实施例四

将r换成，得到化合物pcbb-6c-eg-ph-so3h；

1)将导电玻璃，经过去离子水，丙酮，异丙醇超声，将超声后的玻璃片放入烘箱中烘干；

2）在干净的玻璃片上利用两步法、135℃分别制备掺杂了0.1%pcbb-6c-eg-ph-so3h和未掺杂的钙钛矿活性层；

3）在钙钛矿薄膜表面旋涂一层电子修饰层（pcbm），得到的薄膜即可用于稳态荧光测试。

参见图5所示，分别为掺杂了0.1%pcbb-6c-eg-ph-so3h和未掺杂的稳态荧光曲线图。由图中可以看出，未掺杂的峰要比掺杂后的峰要高很多，这说明，pcbb-6c-eg-ph-so3h的引入可以帮助pcbm进行电子抽提，增加电子迁移率，因此器件可以获得比较高的电流和填充因子。

实施例五

1）首先配制pbi2的dmf溶液和掺杂了醇溶性富勒烯衍生物pcbb-6c-eg的mai异丙醇溶液；

2）在清洁的导电玻璃上旋涂一层空穴传输层；

3）利用溶液旋涂的加工方法将配制好的pbi2溶液旋涂在烘干的空穴传输层上，接着在烘干的pbi2薄膜上面旋涂掺杂了醇溶性富勒烯衍生物的mai异丙醇溶液；

4）将得到的平整的薄膜在135℃的热台上退火得到钙钛矿薄膜即可用于二次离子质谱测试富勒烯衍生物在钙钛矿中的分布。

参见图6，分别为碘元素和氧元素在钙钛矿活性层中的分布。由图中可以看出，碘元素分布在整个钙钛矿活性层中，其代表了钙钛矿，而氧元素则是由上而下梯度分布，这说明，pcbb-6c-eg自上而下分布在钙钛矿活性层中，可以形成梯度分布的钙钛矿太阳能电池。

实施例六

1）首先配制pbi2的dmf溶液和掺杂了醇溶性富勒烯衍生物pcbb-6c-eg的mai异丙醇溶液（不同掺杂量）；

2）在清洁的导电玻璃上旋涂一层空穴传输层；

3）利用溶液旋涂的加工方法将配制好的pbi2溶液旋涂在烘干的空穴传输层上，接着在烘干的pbi2薄膜上面分别旋涂掺杂了醇溶性富勒烯衍生物的mai异丙醇溶液和未掺杂的mai异丙醇溶液；

4）将得到的平整的薄膜在135℃的热台上退火得到钙钛矿晶体；

5）在钙钛矿表面旋涂一层电子修饰层；

6）将得到的薄膜放入真空镀膜机中蒸镀金属电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。

比较实施例六中的钙钛矿太阳能电池性能，得表1。

表1钙钛矿太阳能电池光伏性能参数比较（光强为100mw/cm²am1.5白光照射条件下测量）

从表1可知：将本发明中醇溶性富勒烯衍生物掺杂在钙钛矿本体中（表1第一列为醇溶性富勒烯衍生物的质量分数），富勒烯衍生物不仅可以帮助钙钛矿晶体结晶，形成更均匀致密的晶粒，而且还可以在钙钛矿表面，使钙钛矿层与电子修饰层形成良好的欧姆接触，帮助电子传输层抽提和传输电子。从表中可以看出，当掺杂0.1%的pcbb-6c-eg时，电流达到了22.87ma/cm²，填充因子更是高达0.82，效率达到了18%。研究表明：用本发明中醇溶性富勒烯衍生物所制备的钙钛矿太阳能电池，利用简单的掺杂的方式，就能得到更均匀致密的晶体，掺杂进去的富勒烯衍生物还可以帮助电子修饰层pcbm进行电子的抽提和传输。均匀致密的晶体有利于电压和电流的提高，而更快速的抽提和传输有利于平衡钙钛矿内部的电子和空穴的传输平衡，有利于提高器件的填充因子，进而提高器件效率。进一步的，致密的钙钛矿可以阻隔水和空气对钙钛矿层的破坏，因此用本发明中醇溶性富勒烯衍生物所制备的钙钛矿太阳能电池有良好的稳定性。

实施例七

1）首先配制pbi2的dmf溶液和掺杂了0.1%醇溶性富勒烯衍生物pcbb-6c-eg的mai异丙醇溶液；

2）在清洁的导电玻璃上旋涂一层空穴传输层；

3）利用溶液旋涂的加工方法将配制好的pbi2溶液旋涂在烘干的空穴传输层上，接着在烘干的pbi2薄膜上面分别旋涂掺杂了0.1%醇溶性富勒烯衍生物的mai异丙醇溶液和未掺杂的mai异丙醇溶液；

4）将得到的平整的薄膜在135℃的热台上退火得到钙钛矿晶体；

5）在钙钛矿表面旋涂一层电子修饰层；

6）将得到的薄膜放入真空镀膜机中蒸镀金属电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。

将得到的器件避光放置在湿度为70%的空气中，每隔7小时测一次器件效率，得到曲线如图8所示。

如图8所示，没有掺杂富勒烯衍生物的器件效率会在起初的30h内急剧下降，而经过100h后，其效率仅为原来器件效率的30%，而掺杂了0.1%的器件效率则保持了原有效率的80%。这表明掺杂醇溶性富勒烯衍生物后得到的钙钛矿晶体比较致密，所以可以阻隔氧气和水对钙钛矿的破坏，进一步的，该醇溶性富勒烯衍生物还在钙钛矿表面进行富集，保护钙钛矿晶体，因此可以得到比较稳定的太阳能电池器件。

实施例八

将r换成(ch2ch2)3cooh，得到化合物pcbb-6c-eg-cooh；

1）首先配制pbi2的dmf溶液和掺杂了pcbb-6c-eg-cooh的mai异丙醇溶液；

2）在清洁的导电玻璃上旋涂一层空穴传输层；

3）利用溶液旋涂的加工方法将配制好的pbi2溶液旋涂在烘干的空穴传输层上，接着在烘干的pbi2薄膜上面旋涂掺杂了醇溶性富勒烯衍生物的mai异丙醇溶液；

4）将得到的平整的薄膜在135℃的热台上退火得到钙钛矿晶体；

5）在钙钛矿表面旋涂一层电子修饰层；

6）将得到的薄膜放入真空镀膜机中蒸镀金属电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。所得太阳能电池的pce为17.5%。

实施例九

将r换成-(ch2ch2)3so3h，得到化合物pcbb-6c-eg-so3h；

1）首先配制pbi2的dmf溶液和掺杂了pcbb-6c-eg-so3h的mai异丙醇溶液；

2）在清洁的导电玻璃上旋涂一层空穴传输层；

3）利用溶液旋涂的加工方法将配制好的pbi2溶液旋涂在烘干的空穴传输层上，接着在烘干的pbi2薄膜上面旋涂掺杂了醇溶性富勒烯衍生物的mai异丙醇溶液；

4）将得到的平整的薄膜在135℃的热台上退火得到钙钛矿晶体；

5）在钙钛矿表面旋涂一层电子修饰层；

6）将得到的薄膜放入真空镀膜机中蒸镀金属电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。所得太阳能电池的pce为17.8%。

本发明合成亲水富勒烯衍生物，比如[6,6]-c61-苯基丁酸-3,4,5-三（（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）卞酯(pcbb-6c-eg)，并将其掺杂在mai的异丙醇溶液中，随后将该溶液旋涂在之前制备的pbi2薄膜上，然后在空气中130℃下热退火处理2分钟，得到钙钛矿膜。所得的钙钛矿薄膜中的富勒烯衍生物会自上而下梯度分布，这种两步法提供了一种实现富勒烯在钙钛矿薄膜中自上而下梯度分布简便方法，从而最大程度上提高电子迁移率，进而提高了器件的电流和填充因子。基于此方法制备的平面p-i-n型钙钛矿太阳能电池的效率高达18.0%，并且有良好的器件稳定性和小的迟滞效应；18.0%是迄今为止平面p-i-n型钙钛矿太阳能电池的最高效率之一。

以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。