本发明涉及锂离子电池器件及锂离子电池材料制造行业，特别是一种提高锂离子电池正极集电极耐蚀性能的方法。
背景技术：
锂离子电池正极集流体的腐蚀现象是影响电池使用寿命和安全性的重要因素。锂离子电池具有很宽的电压窗口，如licoo2、limn2o4和lifepo4等材料的充放电平台都在3v以上。在此高电位下正极集流体很容易发生氧化腐蚀而减短了电池的使用寿命，因此锂离子电池的正极集流体要满足高的稳定性，在高电位时不发生氧化腐蚀。目前高电导率、价格低廉的铝箔被广泛的应用于锂离子电池正极集流体。由于铝属活泼金属，在空气中铝的表面通常会形成一层致密的氧化铝钝化膜，al2o3本身是绝缘材料，但夹在两个电级间的极薄(厚度1nm)的氧化物绝缘层(al2o3)因为电子隧道效应，同样可以导通电子；同时致密的氧化铝钝化膜使得铝作为正极集流体时阳极氧化腐蚀速率缓慢。然而空气中自发形成的钝化膜厚度仅为0.4～0.5nm，这种自发形成的氧化膜(al2o3)的强度和耐蚀性能都较差，在电池长期使用时也会发生腐蚀溶解，铝的表面腐蚀形成可溶性的al3+会造成电解液的污染，并且可在负极还原沉积生成金属al枝晶，直接影响电池的使用寿命和安全性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种在不影响正极集流体导电性能的条件下、通过在铝箔表面生成一层氧化膜保护层来提高锂离子电池正极集电极耐蚀性能的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案:
一种提高锂离子电池正极集电极耐蚀性能的方法，采用真空磁控溅镀法的方法在锂电池用正极集流体铝箔材上沉积氧化物薄膜。
进一步地，所述氧化物薄膜的厚度为3-10nm。
更进一步地，所述氧化物薄膜的厚度为5nm。
所述方法包括以下步骤：
步骤一采用真空磁控溅镀法的方法在锂电池用正极集流体铝箔材上沉积3～10nm厚的氧化物膜，得到正极集流体复合箔材；
步骤二测量所述正极集流体复合箔材的导电率及电阻率等电性能；
步骤三将所述正极集流体复合箔材作为锂离子电池的正极使用。
优选地，步骤一中，以锂电池用正极集流体铝箔材为镀膜基材，沉积氧化膜的装置采用卷对卷真空磁控溅射镀膜设备、溅镀靶材采用al2o3或c3n4或lico3或si3n4；等离子溅射方式采用射频溅射电源、本底真空度小于2.0x10-3pa、工作真空度为3x10-1pa、镀膜速度为0.5～2m/min、卷绕张力为5～30n、靶功率设置3～5kw、控制沉积膜厚为3-10nm。
更优选地，所述锂电池用正极集流体铝箔材按牌号可为1060或1050或1145或1235合金牌号中的任一种；按铝箔状态可为o或h14或h24或h22或h18状态中的任一种。
最优选地，在步骤二中，通过取样检测镀膜前后正极集流体复合箔材的导电率和电阻率的变化趋势来决定是否需要再次镀膜；若镀膜后正极集流体复合箔材的导电率相比镀膜前持续上升、电阻率持续下降，则需在氧化物膜表面再次镀膜；若镀膜后正极集流体复合箔材的导电率相比镀膜前无变化或发生下降、电阻率相比镀膜前无变化或发生上升，则不需要再次镀膜。
利用真空装置在真空环境下，使用等离子磁控溅镀氧化物膜的方法，在铝箔表面沉积一种特定厚度的氧化物膜，以此在铝箔表面人工生成一种钝化膜，从而提高锂离子电池正极集电极(铝箔)耐电解液腐蚀性能。
与现有技术相比，本发明在正极集流体铝箔材上采用真空磁控溅镀法的方法沉积氧化膜，得到正极集流体复合箔材，电导率提高、电阻降低，既不影响正极集流体的电子隧道效应和导电性能，又不影响锂离子电池后续的制作工艺，使用所述正极集流体复合箔材制作锂离子电池正极，抗腐蚀能力增加，极大提高电池的充放电循环次数。
附图说明
图1为本发明提高锂离子电池正极集电极耐蚀性能的方法工艺流程图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，本发明所用各原料、设备均为现有技术中的现有产品。
如图1所示，一种提高锂离子电池正极集电极耐蚀性能的方法，采用真空磁控溅镀法的方法在锂电池用正极集流体铝箔材上沉积氧化物薄膜。具体包括以下步骤：
步骤一采用真空磁控溅镀法(pvd)的方法在锂电池用正极集流体铝箔材上沉积3～10nm厚的氧化物膜，得到正极集流体复合箔材；
步骤二测量所述正极集流体复合箔材的导电率及电阻率等电性能；
步骤三将所述正极集流体复合箔材作为锂离子电池的正极使用。
其中，步骤一中，所述锂电池用正极集流体铝箔材选用现有技术中常用的铝箔材，按牌号可以选性使用1060、1050、1145、1235等合金牌号中一种；按铝箔状态可以选性使用o、h14、h24、h22、h18等状态中一种。
真空磁控溅镀法(pvd)沉积氧化膜的装置选用卷对卷(roll-to-roll)真空磁控溅射镀膜设备、溅镀靶材选用al2o3、c3n4、lico3、si3n4等中的任意一种；等离子溅射方式选用用射频(rf)溅射电源、本底真空度小于2.0x10-3pa、工作真空度(即镀膜真空度)选用3x10-1pa、镀膜速度为0.5～2m/min、卷绕张力为5～30n、靶功率设置3～5kw、控制沉积膜厚为3-10nm。
实施例1
实施例1中，选用卷对卷(roll-to-roll)真空磁控溅射镀膜设备(韩国世宗高科公司型号为sj-rtr-sdh350)、以1060铝合金为镀膜基材，抽真空至本底真空度为1.5x10-3pa后开启工艺气体流量控制器(mfc)充入纯度99.995％的工业氩气，调整充气流量至真空度达到3x10-1pa(工作真空度，工作压强)，启动卷绕式收-放卷系统，调整卷绕速度(镀膜速度)为1.5m/min，调整薄膜张力系统至卷绕张力为15n，启动rf溅射电源，调整电源设置靶功率设置选择4kw，标记好预溅射位置后开始在铝箔基材表面沉积al2o3的氧化物保护膜(若溅镀靶材采用c3n4、lico3或si3n4等，则在铝箔基材表面沉积相应的氧化物保护膜)；重复实验取样测量控制氧化物薄膜厚度为3nm。
步骤二中，采用使用电导率以％(iacs)为计量单位、电阻以mω为计量单位的电导率测试仪(tx-300a智能金属导体电阻率仪)进行正极集流体复合箔材的电性能测量。
实施例2
实施例2与实施1基本相同，区别只在于在步骤一中：抽真空至本底真空度为1.8x10-3pa后开启工艺气体流量控制器(mfc)充入纯度99.995％的工业氩气，调整充气流量至真空度达到3x10-1pa(工作真空度，工作压强)，启动卷绕式收-放卷系统，调整卷绕速度(镀膜速度)为2.0m/min，调整薄膜张力系统至卷绕张力为5n，启动rf溅射电源，调整电源设置靶功率设置选择5kw，标记好预溅射位置后开始在铝箔基材表面沉积al2o3的氧化物保护膜(若溅镀靶材采用c3n4、lico3或si3n4等，则在铝箔基材表面沉积相应的氧化物保护膜)；重复实验取样测量控制氧化物薄膜厚度为4nm。
实施例3
实施例3与实施1基本相同，区别只在于在步骤一中：抽真空至本底真空度为1.6x10-3pa后开启工艺气体流量控制器(mfc)充入纯度99.995％的工业氩气，调整充气流量至真空度达到3x10-1pa(工作真空度，工作压强)，启动卷绕式收-放卷系统，调整卷绕速度(镀膜速度)为0.5m/min，调整薄膜张力系统至卷绕张力为30n，启动rf溅射电源，调整电源设置靶功率设置选择4kw，标记好预溅射位置后开始在铝箔基材表面沉积al2o3的氧化物保护膜(若溅镀靶材采用c3n4、lico3或si3n4等，则在铝箔基材表面沉积相应的氧化物保护膜)；重复实验取样测量控制氧化物薄膜厚度为5nm。
实施例4
实施例4与实施1基本相同，区别只在于在步骤一中：抽真空至本底真空度为1.8x10-3pa后开启工艺气体流量控制器(mfc)充入纯度99.995％的工业氩气，调整充气流量至真空度达到3x10-1pa(工作真空度，工作压强)，启动卷绕式收-放卷系统，调整卷绕速度(镀膜速度)为1.0m/min，调整薄膜张力系统至卷绕张力为20n，启动rf溅射电源，调整电源设置靶功率设置选择4kw，标记好预溅射位置后开始在铝箔基材表面沉积al2o3的氧化物保护膜(若溅镀靶材采用c3n4、lico3或si3n4等，则在铝箔基材表面沉积相应的氧化物保护膜)；重复实验取样测量控制氧化物薄膜厚度为10nm。
对比例1
对比例1为直接使用实施例1-4中未进行真空磁控溅镀法(pvd)沉积氧化膜前的相同型号的铝箔材，测量其电性能。
对比例2
对比例2与实施1的方法基本相同，区别只在于在步骤一中真空磁控溅镀法(pvd)沉积氧化膜的过程中工艺参数的设置及得到的氧化膜厚度不同。其中等离子溅射方式选用用射频(rf)溅射电源，本底真空度为3.0x10-3pa、工作真空度(即镀膜真空度)选用3x10-1pa、镀膜速度为1.0m/min、卷绕张力为20n、靶功率设置选择4kw、控制沉积膜厚为20nm。
对比例3
实施例2与实施1基本相同，区别只在于在步骤一中真空磁控溅镀法(pvd)沉积氧化膜的过程中工艺参数的设置及得到的氧化膜厚度不同。其中等离子溅射方式选用用射频(rf)溅射电源，本底真空度为1.8x10-3pa、工作真空度(即镀膜真空度)选用3x10-1pa、镀膜速度为1.0m/min、卷绕张力为20n、靶功率设置选择4kw、控制沉积膜厚为30nm。
可以通过以下检测方法来判断是否需要再次镀膜，最终得到最优的氧化物膜厚度。具体地，在步骤二中，可以通过取样检测镀膜前后正极集流体复合箔材的导电率和电阻率的变化趋势来决定是否需要再次镀膜，若镀膜后正极集流体复合箔材的导电率相比镀膜前持续上升、电阻率持续下降，则需在氧化物膜表面再次镀膜；若镀膜后正极集流体复合箔材的导电率相比镀膜前无变化或发生下降、电阻率相比镀膜前无变化或发生上升，则说明此时的膜厚已达到适用范围，不需要再次进行镀膜。
实施例1-4与对比例1-3的电性能测试结果如表一所示。
以上实验数据显示，在氧化物膜的厚度为3～10nm时，电导率提高、电阻降低，使用所述正极集流体复合箔材制作锂电池正极，电池的充放电循环次数极大提高，对锂电池的使用寿命产生积极影响。以溅镀氧化物膜厚度为5nm的实施例3为例，电导率提高0.34％，电阻降低0.1mω，有效地增加正极集电极对电解液的耐蚀性能，锂电池的充放电次数可提高一倍，作用非常显著。
同时，通过本发明所述的方法在正极集电极的铝箔材上沉积的3～10nm厚的氧化物膜，膜层厚度小、膜厚均匀、膜厚容易控制，且不影响后续极耳的焊接及锂离子电池的后续处理工艺。由表一可知，若沉积的氧化物膜厚度再增加时，则电导率会降低、电阻升高，反而影响锂离子电池的性能，同时较大的氧化膜厚度影响后续极耳的焊接及锂离子电池的制作工艺。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但其并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内所做的各种尝试及润饰，也属于本发明的范围。因此，本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。