本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种锂离子电池用γ相钒酸锂负极活性材料、负极、锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
自2013年来，钒酸锂作为一种新型的嵌入型电极材料被广泛研究，这种电极材料具有合适的嵌锂电位(0.5～1vvsli+/li)和较高的理论比容量(～590mahg-1)。此外，钒资源的丰富储量、钒酸锂低廉的制备成本和优良的电化学性能，使其有望成为替代石墨和钛酸锂的下一代锂离子电池负极材料。
钒酸锂有两种不同的结构：室温下稳定的β相和高温下稳定的γ相。β相钒酸锂的空间群为pnm21，晶胞参数为
目前，文献或者专利报道的，作为负极材料的钒酸锂全部是基于室温稳定的β相，但是，β相钒酸锂负极材料有其自身的缺点：首先，其电子导电性差，离子电导率也小于β相，导致其充放电平台间的极化较大，电极动力学慢，材料倍率性能差；其次，充放电过程涉及多步反应，表现为充放电曲线实际由多个小平台构成，对应的电荷/电压微分曲线上则表现为多对氧化还原峰，从而使其电化学动力学过程缓慢复杂。此外，在充放电循环中β相钒酸锂材料的结构不断发生恶化，其充放电电压随循环次数的增加不断发生偏移，材料的结晶性能随之不断下降，表现为材料的xrd衍射峰强度在充放电循环后快速衰减，材料从晶态劣化为无序的非晶态(chaoyiliaoetal.,probingthecapacitylossofli3vo4anodeuponliinsertionandextraction,journalofpowersources,2017,348:48-58)，导致较差的循环寿命。
为了提高β相钒酸锂负极的电化学性能，人们尝试了很多改性方法，主要包括以下两种：一种是通过改变制备方法以降低颗粒尺寸，缩短锂离子在材料中的扩散路程来加快电极的反应动力学；另一种是通过将其表面包覆碳层或者将其与碳材料复合以提高其电子导电性。这些改性方法在不同程度上提升了β相钒酸锂作为负极材料时的电化学性能，但是都没有涉及材料本身晶体结构的改变和优化，难以从根本上调节其物理化学性能从而达到改变其电化学行为的目的。较慢的电极反应动力学和复杂的多步反应机制仍然是β相钒酸锂作为锂离子电池负极材料应用时所要面临的重大问题。
相比β相钒酸锂，γ相钒酸锂具有更高的离子电导率，更利于锂离子的快速传导和扩散，也更适合用于锂离子电池。但是γ相钒酸锂的结构通常只能在高温下稳定，待材料降低至室温的过程中会自发转变为β相，因此，目前所有已公开的负极材料中使用的钒酸锂均是基于β相。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂离子电池用γ相钒酸锂负极材料、负极、锂离子电池以及负极材料制备方法，其目的在于，通过掺杂使钒酸锂的晶体结构发生改变，使其在室温下保持γ相的结构，提高其离子导电性和电子导电性，提升其充放电过程中的结构稳定性，从而使其作为负极材料使用时充放电平台单一化，电池内阻减小，电压平台稳定，循环寿命增加，并提供了该钒酸锂负极材料的制备方法、包括该负极活性材料的电极以及电池，由此成功解决了钒酸锂作为负极活性材料应用时存在的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池负极材料，其采用γ相钒酸锂作为负极中的活性材料，所述γ相钒酸锂的空间群为pnmb形式，其晶胞参数为
进一步的，所述负极活性材料γ相钒酸锂的结构可以在室温下稳定存在，不会在高温煅烧后降温的过程中转变成β相结构的钒酸锂，其中β相结构的钒酸锂是指空间群为pnm21，晶胞参数为
进一步的，室温下稳定的γ相钒酸锂分子式为li3+αv1-xmxo4-β，即通过在钒位上进行阳离子掺杂来稳定γ相钒酸锂。其中，m＝si、ge、cr中的一种或多种，0.02≤x≤0.15。上述分子式中，只在v位进行离子掺杂，其中m占据v的位置：当x值较小时，由于掺杂量太小不足以使钒酸锂发生β相到γ相的转变，因而钒酸锂可能还处于β相；当x值较大时，由于钒酸锂的容量贡献主要来源于五价钒，而掺杂的m源不贡献容量，因而可能会牺牲部分容量。因此，在实际应用中可根据具体需要选择最佳的x值。此外，m元素的种类不同时，x的最佳值也不相同。
上述分子式中，为了保证电价平衡，根据合成过程中加入的原料配比不同，可能会形成间隙锂或氧空位。当采用间隙锂来平衡电荷时，对应分子式中li的量为3+α，而o的量为4，即β＝0。其中，若m为si、ge中的一种或两种，当掺杂m的量为x时，α＝x；若m为cr，当掺杂m的量为x时，α＝2x；若m同时含有cr和si、ge中的一种或两种，当掺杂m的量为x时，x<α<2x。由于掺杂后材料中会形成间隙锂，这可以有效提升材料的离子电导率，从而有利于改善其电化学倍率性能。当采用氧空位来平衡电荷时，对应分子式中o的量为4-β，而li的量为3，即α＝0。其中，若m为si、ge中的一种或两种，当掺杂m的量为x时，β＝x/2；若m为cr，当掺杂m的量为x时，β＝x；若m同时含有cr和si、ge中的一种或两种，当掺杂m的量为x时，x/2<β<x。由于掺杂后材料中会形成氧空位，这样可以有效提升材料的电子电导率，从而有利于改善其电化学倍率性能。在实际应用中，可根据需要选择合适的掺杂机制，设计合适的原料配比。
进一步的，室温下稳定的γ相钒酸锂分子式为li3vo4-zrz，即通过在o位上进行阴离子掺杂来稳定γ相，其中，r＝s、n、b中的一种或多种，r占据o的位置，0<z≤0.15。s、n、b等元素的引入及其对o的部分取代可以有效有提高钒酸锂的电子导电性。
进一步的，室温下稳定的γ相钒酸锂分子式为li3+αv1-xmxo4-zrz，即在v位上进行阳离子掺杂，同时在o位进行阴离子掺杂来稳定γ相。其中，m＝si、ge、cr中的一种或多种，r＝s、n、b中的一种或多种，0.02≤x≤0.15，0≤α≤2x，0<z≤0.15。上述分子式中，在v位和o位共同掺杂，m占据v的位置，r占据o的位置，采用同时掺杂，可在稳定γ相的基础上，同时改善离子导电性和电子导电性。
按照本发明的第二个方面，还提供一种合成上述室温下稳定的γ相钒酸锂负极活性材料的方法，在原料钒源和锂源之外另加入适量的m源或同时加入m源和r源，以固相球磨方法充分混合，将混合后的样品在600℃～1100℃的温度下，在空气、氮气、氩气、低压或部分真空的气氛下，煅烧3h～72h，降温至室温后得到室温下稳定的γ相钒酸锂，其中，m选自si、ge、cr中的一种或多种，r选自s、n、b中的一种或多种。
其中，锂源可以是li2co3、lioh、lino3、ch3cooli、lif，钒源可以是v2o5，nh4vo3，乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒，m源可以是纳米sio2、纳米geo2、纳米cr2o3，r源可以是li2s、硫粉、硫脲、h2s、li3n，nh3、尿素、三聚氰胺、硼烷、硼酸、单质硼、氧化硼、氟硼酸铵。根据所选原料的不同，合成条件包括煅烧温度和时间也不尽相同，当采用硫粉或硫脲作为硫源时，由于硫粉或硫脲的分解温度较低，因此可以稍微降低煅烧温度或缩短煅烧时间。根据所选掺杂机制的不同，合成条件包括煅烧气氛也不尽相同，惰性气氛、低压或部分真空的气氛更利于氧空位的形成。
按照本发明的第三个方面，上述γ相钒酸锂在作为负极活性材料时，还可以通过将其表面碳包覆或者将其与无定形碳、石墨化碳、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯、石墨烯等导电性良好的材料进行复合改性后再应用于电池及电池负极，以进一步提升其导电性和电化学性能。
按照本发明的第四个方面，还提供一种锂离子电池用负极，所述负极包含：集电器；负极材料层，所述负极材料层形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料，其中，所述负极材料层为如上所述所限定的负极材料。
按照本发明的第五个方面，还提供一种锂离子电池，其包含：正极；负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为如上所限定的负极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明通过离子掺杂使钒酸锂的晶体结构发生改变，提供了一种室温下稳定的γ相钒酸锂。由于空间结构和晶胞参数的差异，γ相钒酸锂具有比β相钒酸锂更大的空隙位置，因此，li+在晶格中的扩散更容易进行，li+的嵌入和脱出对钒酸锂结构的破坏更小，相应的，其离子电导率也更高。将β相钒酸锂和γ相钒酸锂分别作为锂离子电池负极活性材料时，两者的电化学性能具有明显的差异。首先，β相钒酸锂的充放电平台间的极化较大，电极动力学慢；而γ相钒酸锂的充放电平台间的极化较小，电极动力学较快。其次，β相钒酸锂的充放电过程涉及多步反应，表现为充放电曲线实际由多个小平台构成，对应的电荷/电压微分曲线上为多对氧化还原峰，其电化学动力学过程缓慢复杂；而γ相钒酸锂的充放电过程为单步反应，表现为充放电曲线只有一个平缓的充放电平台，对应的电荷/电压微分曲线上为一对氧化还原峰。最后，在充放电过程中，β相钒酸锂的电压平台有明显的偏移，这说明其结构不稳定，在充放电过程中结构发生较大的变化，导致其循环性能较差；而γ相钒酸锂的电压平台没有明显的偏移，说明其具有较好的结构稳定性，li+嵌入和脱出对结构的破坏较小，使其具有较好的循环性能。
附图说明
图1是β相钒酸锂和γ相钒酸锂的标准xrd图谱；
图2是本发明实施例2中si掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂和本发明实施例5中ge掺杂含氧空位的γ相钒酸锂的xrd图谱；
图3(a)是γ相钒酸锂和β相钒酸锂的首圈充放电曲线；
图3(b)是γ相钒酸锂和β相钒酸锂的首圈dq/dv曲线；
图4(a)是γ相钒酸锂前20圈dq/dv曲线所显示出的氧化还原峰位置的变化；
图4(b)是β相钒酸锂前20圈dq/dv曲线所显示出的氧化还原峰位置的变化；
图5是γ相钒酸锂和β相钒酸锂在40mag-1电流密度下的循环性能曲线；
图6是γ相钒酸锂和β相钒酸锂在开路状态时的交流阻抗曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步说明。
实施例1(对比例，用于制备β相钒酸锂)
本实施例用于制备β相钒酸锂，其分子式为li3vo4。其制备方法如下：按摩尔配比li:v＝3:1称取一定量的li2co3、v2o5，用球磨机在300r/min的转速下球磨2h使物料充分混合均匀，将混合物在马弗炉中600℃煅烧2h，取出研磨均匀后再在900℃煅烧3h即得β相钒酸锂。
实施例2
本实施例用于制备si掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂，其分子式为li3.15v0.85si0.15o4。其制备方法如下：按摩尔配比li:v:si＝3.15:0.85:0.15称取一定量的li2co3、v2o5和纳米sio2，用球磨机在400r/min的转速下球磨4h使物料充分混合均匀，将混合物在马弗炉中600℃煅烧3h，取出研磨均匀后再900℃煅烧30h即得si掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂。
实施例3
本实施例用于制备si掺杂含氧空位的γ相钒酸锂，其分子式为li3v0.9si0.1o3.95。制备方法如下：按摩尔配比li:v:si＝3:0.9:0.1称取一定量的li2co3、v2o5和纳米sio2，用球磨机在400r/min的转速下球磨4h使物料充分混合均匀，将混合物在管式炉中，氮气气氛下500℃煅烧4h，取出研磨均匀后再在900℃煅烧30h即得si掺杂含氧空位的γ相钒酸锂。
实施例4
本实施例用于制备ge掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂，其分子式为li3.12v0.88ge0.12o4。制备方法如下：按摩尔配比li:v:ge＝3.12:0.88:0.12称取一定量的lif、nh4vo3和纳米geo2，用球磨机在350r/min下球磨5h使物料充分混合均匀，将混合物在马弗炉中600℃煅烧4h，取出研磨均匀后再700℃煅烧40h即得ge掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂。
实施例5
本实施例用于制备ge掺杂含氧空位的γ相钒酸锂，其分子式为li3v0.88ge0.12o3.94。制备方法如下：按摩尔配比li:v:ge＝3:0.88:0.12称取一定量的lif、nh4vo3和纳米geo2，用球磨机在350r/min下球磨5h使物料充分混合均匀，将混合物在管式炉中，0.5个大气压下，600℃煅烧3h，取出研磨均匀后再700℃煅烧35h即得ge掺杂含氧空位的γ相钒酸锂。
实施例6
本实施例用于制备cr掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂，其分子式为li3.04v0.98cr0.02o4。制备方法如下：按摩尔配比li:v:cr＝3.04:0.98:0.02称取一定量的lioh、v2o5和纳米cr2o3，用球磨机在350r/min下球磨3h使物料充分混合均匀，将混合物在马弗炉中600℃煅烧2h，取出研磨均匀后再900℃煅烧50h即得cr掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂。
实施例7
本实施例用于制备cr掺杂含氧空位的γ相钒酸锂，其分子式为li3v0.92cr0.08o3.92。制备方法如下：按摩尔配比li:v:cr＝3:0.92:0.08称取一定量的lioh、v2o5和纳米cr2o3，用球磨机在350r/min下球磨3h使物料充分混合均匀，将混合物在管式炉中，氩气气氛下650℃煅烧4h，取出研磨均匀后再900℃煅烧40h即得cr掺杂含氧空位的γ相钒酸锂。
实施例8
本实施例用于制备si和ge共掺杂的含间隙锂的γ相钒酸锂，其分子式为li3.15v0.85si0.09ge0.06o4。制备方法如下：按摩尔配比li:v:si:ge＝3.15:0.85:0.09:0.06称取一定量的lino3、v2o5、纳米sio2和纳米geo2，用球磨机在350r/min下球磨5h使物料充分混合均匀，将混合物在马弗炉中700℃煅烧2h，取出研磨均匀后再1000℃煅烧60h即得si和ge共掺杂的含间隙锂的γ相钒酸锂。
实施例9
本实施例用于制备si和cr共掺杂的含间隙锂的γ相钒酸锂，其分子式为li3.11v0.92si0.05cr0.03o4。制备方法如下：按摩尔配比li:v:si:cr＝3.11:0.92:0.05:0.03称取一定量的li2co3、v2o5、纳米sio2和纳米cr2o3，用球磨机在400r/min下球磨3h使物料充分混合均匀，将混合物在马弗炉中700℃煅烧3h，取出研磨均匀后再1000℃煅烧60h即得si和cr共掺杂的含间隙锂的γ相钒酸锂。
实施例10
本实施例用于制备si、ge和cr共掺杂的含间隙锂的γ相钒酸锂，其分子式为li3.12v0.89si0.06ge0.04cr0.01o4。制备方法如下：按摩尔配比li:v:si:ge:cr＝3.12:0.89:0.06:0.04:0.01称取一定量的li2co3、v2o5、纳米sio2、纳米geo2和纳米cr2o3，用球磨机在400r/min下球磨5h使物料充分混合均匀，将混合物在马弗炉中750℃煅烧6h，取出研磨均匀后再1100℃煅烧72h即得si、ge和cr共掺杂的含间隙锂的γ相钒酸锂。
实施例11
本实施例用于制备s掺杂的γ相钒酸锂，其分子式为li3vo3.85s0.15。制备方法如下：按摩尔配比li:v:s＝3:1:0.15称取一定量的li2co3、v2o5和硫粉，用球磨机在300r/min下球磨5h使物料充分混合均匀，将混合物在管式炉中，氩气气氛下600℃煅烧3h即得s掺杂的γ相钒酸锂。
实施例12
本实施例用于制备n掺杂的γ相钒酸锂，其分子式为li3.04vo3.96n0.04。制备方法如下：按摩尔配比li:v＝3.04:1称取一定量的lioh、v2o5，用球磨机在300r/min下球磨2h使物料充分混合均匀，将混合物在马弗炉中600℃煅烧2h，取出研磨均匀后再在,800℃煅烧3h即得β相钒酸锂。称取适量β相钒酸锂置于烧舟中，将烧舟置于管式炉的中心温区，以nh3为气氛，1000℃煅烧4h后得到n掺杂的γ相钒酸锂。
实施例13
本实施例用于制备n掺杂的γ相钒酸锂，其分子式为li3.15vo3.85n0.15。制备方法如下：按摩尔配比li:v:n＝3.15:1:0.15称取一定量的lioh、v2o5、尿素用球磨机在300r/min下球磨2h使物料充分混合均匀，将混合物在马弗炉中600℃煅烧2h，取出研磨均匀后再在700℃煅烧5h即得n掺杂的γ相钒酸锂。
实施例14
本实施例用于制备si和s共掺杂的γ相钒酸锂，其分子式为li3.04v0.96si0.04o3.98s0.02。制备方法如下：按摩尔配比li:v:si＝3.04:0.96:0.04称取一定量的li2co3、v2o5和纳米sio2，用球磨机在400r/min下球磨6h使物料充分混合均匀，混合物在马弗炉中700℃煅烧3h后取出研磨，然后再900℃煅烧30h得到si掺杂的γ相钒酸锂。称取适量si掺杂的γ相钒酸锂置于烧舟中，将烧舟置于管式炉的中心温区，以ar:h2s(90:10)混合气为气氛，600℃煅烧3h后得到si和s共掺杂的γ相钒酸锂。
实施例15
本实施例用于制备ge和n共掺杂的γ相钒酸锂，其分子式为li3.18v0.92ge0.08o3.9n0.1。制备方法如下：按摩尔配比li:v:ge:n＝3.18:0.92:0.08:0.1称取一定量的li2co3、v2o5、纳米sio2和尿素，用球磨机在450r/min下球磨3h使物料充分混合均匀，混合物在马弗炉中500℃煅烧2.5h后取出研磨，然后再900℃煅烧40h得到ge和n共掺杂的γ相钒酸锂。
实施例16
本实施例用于制备si、ge和s共掺杂的γ相钒酸锂。其分子式为li3.1v0.9si0.07ge0.03o3.95s0.05。其制备方法如下：按摩尔配比li:v:si:ge:s＝3.1:0.9:0.07:0.03:0.05称取一定量的lioh、v2o5、纳米sio2、纳米geo2和硫粉，用球磨机在400r/min下球磨6h使物料充分混合均匀，混合物在马弗炉中700℃煅烧3h后取出研磨，然后再900℃煅烧10h得到si、ge和s共掺杂的γ相钒酸锂。
实施例17
本实施例用于制备si、cr和n共掺杂的γ相钒酸锂。其分子式为li3.18v0.98si0.01cr0.01o3.85n0.15。其制备方法如下：按摩尔配比li:v:si:cr:n＝3.18:0.98:0.01:0.01:0.15称取一定量的lioh、v2o5、纳米sio2、纳米cr2o3和三聚氰胺，用球磨机在400r/min下球磨5h使物料充分混合均匀，混合物在马弗炉中700℃煅烧3h后取出研磨，然后再1100℃煅烧10h得到si、cr和n共掺杂的γ相钒酸锂。
实施例18
本实施例用于制备si、ge、cr和s共掺杂的γ相钒酸锂。其分子式为li3.17v0.85si0.08ge0.05cr0.02o3.9s0.1。其制备方法如下：按摩尔配比li:v:si:ge:cr:s＝3.17:0.85:0.08:0.05:0.02:0.1称取一定量的li2co3、纳米sio2、纳米geo2纳米cr2o3和硫脲，用球磨机在400r/min下球磨5h使物料充分混合均匀，混合物在马弗炉中500℃煅烧4h后取出研磨，然后再800℃煅烧20h得到si、ge、cr和s共掺杂的γ相钒酸锂。
实施例19
本实施例取实施例1中得到的β相钒酸锂为负极活性材料，按质量比75:15:10的比例称取活性材料、乙炔黑和pvdf，并加入适量的nmp研磨成均匀的浆料，将浆料涂覆在铜箔上，并置于真空干燥箱内80℃加热12h，待温度降至室温后取出，用切片机切成直径为10mm的极片。以活性物质电极片做正极，锂片做负极，组装成cr2032纽扣型半电池，并对其进行充放电测试、dq/dv测试和循环性能测试，并在开路状态下对其进行交流阻抗测试。
实施例20
本实施例取实施例2中得到的si掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂为负极活性材料，按质量比75:15:10的比例称取活性材料、乙炔黑和pvdf，并加入适量的nmp研磨成均匀的浆料，将浆料涂覆在铜箔上，并置于真空干燥箱内80℃加热12h，待温度降至室温后取出，用切片机切成直径为10mm的极片。以活性物质电极片做正极，锂片做负极，组装成cr2032纽扣型半电池，并对其进行充放电测试、dq/dv测试和循环性能测试。
实施例21
本实施例取实施例5中得到的ge掺杂含氧空位的γ相钒酸锂为负极活性材料，按质量比75:15:10的比例称取活性材料、乙炔黑和pvdf，并加入适量的nmp研磨成均匀的浆料，将浆料涂覆在铜箔上，并置于真空干燥箱内80℃加热12h，待温度降至室温后取出，用切片机切成直径为10mm的极片。以活性物质电极片做正极，锂片做负极，组装成cr2032纽扣型半电池，并在开路状态下对其进行交流阻抗测试。
图1是β相钒酸锂和γ相钒酸锂的标准xrd图谱，由图可知，β相钒酸锂和γ相钒酸锂的标准xrd图谱有明显区别，这使得我们能从xrd上判断产物是β相钒酸锂还是γ相钒酸锂。
图2是本发明实施例2中si掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂和本发明实施例5中ge掺杂含氧空位的γ相钒酸锂的xrd图谱。由图可知，li3.15v0.85si0.15o4和li3v0.88ge0.12o3.94的xrd图谱与γ相钒酸锂的标准xrd图谱一致，说明本发明实施例2和5得到的产物均为γ相钒酸锂。
图3(a)是本发明实施例17中si掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂和本发明实施例16中β相钒酸锂的首圈充放电曲线。可以看出，未掺杂的β相钒酸锂在0.5～1.5v电压范围内，有两个倾斜的电压平台，而γ相钒酸锂只有一个倾斜的电压平台。图3(b)是本发明实施例17中si掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂和本发明实施例16中β相钒酸锂的首圈dq/dv曲线。可以更明显地看出，β相钒酸锂有两对氧化还原峰，而γ相钒酸锂只有一对氧化还原峰。这说明掺杂后钒酸锂的电化学行为发生了变化，由多步反应变为单步反应，动力学过程更简单。
图4(a)是本发明实施例19中si掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂的dq/dv曲线。可以看出从第二圈到第20圈，dq/dv曲线没有明显的峰位偏移和峰值变化，说明γ相钒酸锂的结构较稳定，在循环过程中结构没有被破坏。图4(b)是本发明实施例20中β相钒酸锂的dq/dv曲线；可以看出从第二圈到第20圈，dq/dv曲线有明显的峰位偏移和峰值变化，说明β相钒酸锂的结构不稳定，在循环过程中结构被破坏。
图5是本发明实施例19中si掺杂含间隙锂的γ相钒酸锂和本发明实施例20中β相钒酸锂在40mag-1电流密度下的循环性能曲线。可以看出，相比β相钒酸锂，γ相钒酸锂的初始容量有所下降，但循环性能有明显改善，50圈循环后，其可逆容量仍然能保持第二圈的48％，而β相钒酸锂只能保持第二圈的39％。
图6是本发明实施例21中ge掺杂含氧空位的γ相钒酸锂和本发明实施例1中β相钒酸锂在开路状态时的交流阻抗曲线。高频区的半圆直径表示电荷转移电阻rct的大小，由图可知，γ相钒酸锂的rct相比β相钒酸锂有明显减小，这说明γ相钒酸锂的电荷转移更容易，这得益于其更高的离子扩散系数和氧空位导致的电子电导性的提高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。