本发明属于材料制备技术领域，涉及一种可用于锂离子电池负极的fe3o4/氮掺杂石墨烯材料及其制备方法。
背景技术：
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能。目前，锂离子电池负极应用较为成熟的为碳基材料，但碳基材料因理论容量低，倍率性能差难以满足高性能锂离子电池的要求。因此具有很高的理论比容量的fe3o4等无机材料得到了研究者的广泛关注，但是fe3o4材料导电性较差，同时在充放电期间体积效应明显，易致使活性物质的脱落，进而损伤电极。因此可以将fe3o4材料与碳基材料复合达到改善锂电性能的目的。石墨烯具有超强的导电性和独特结构，应用于锂电池可促进快速传质，缩短锂离子扩散路径，可提高锂离子电池的电化学性能。沈阳金属所李峰研究员等人(lif,etal.,chemsitryofmaterials,2010，22：5306)以石墨烯为载体成功的制备了石墨烯复合fe3o4材料，石墨烯的引入显著提升了其循环周期和首次库伦效率。通常，石墨烯基铁基氧化物复合材料通过石墨烯和铁基前驱体混合后水热并高温处理后制得，但这种方法可控性较差，形成的颗粒一般尺寸均一性较差，而且颗粒与石墨烯载体相互作用不强，容易在充放电过程中脱落，因而对于锂电性能的提高有限。
技术实现要素：
本发明在于提供了一种可用于锂离子电池负极的fe3o4/氮掺杂石墨烯材料的制备方法，提高了制备操作的可控性，使得纳米颗粒在石墨烯表面分散均匀,获得了优异的锂电性能。
本发明是通过以下技术方案实现的。以二维氧化石墨烯石墨烯为基底，在碱性环境下，通过多巴胺与在其表面聚合形成富含电负性基团的石墨烯复合物基底，该材料易于与带正电的金属离子结合。随后将石墨烯基复合物分散到一定量的去离子水中，加入一定量铁盐前躯体，以一定的速率滴加碱液调节溶液ph,通过控制碱液的滴加速度和高温处理工艺条件，获得fe3o4纳米颗粒均匀分散的fe3o4/氮掺杂石墨烯复合材料。
本发明的技术方案：
一种可用于锂离子电池负极的fe3o4/氮掺杂石墨烯材料的制备方法，步骤如下：
(a)配置0.5～2mg/ml氧化石墨烯溶液，添加盐酸多巴胺，氧化石墨烯与盐酸多巴胺的质量比为1:0.5～1:5；随后加入的三羟甲基氨基甲烷(tris)调节溶液ph＝8.5，室温下反应12～24小时，抽滤，用去离子水洗成中性，80℃下干燥12h，得到聚多巴胺/石墨烯；
(b)将步骤(a)制备得到的聚多巴胺/石墨烯为原料，在水溶液中分散均匀，按照氧化石墨烯与所使用铁盐前躯体的质量比为1:3～1:10加入铁盐，通过注射泵以250～1000μl/min的速率向溶液中滴加1mol/lnaoh溶液调节整个溶液的ph＝9，在室温～50℃下反应12～24h，抽滤，用去离子水洗涤成中性，80℃下干燥12h，得到氢氧化铁/聚多巴胺/石墨烯复合材料；
(c)将步骤(b)制备得到的氢氧化铁/聚多巴胺/石墨烯复合材料为原料，在惰性气体保护下，以1～5℃的升温速率升至400～500℃，反应1～3h，获得fe3o4/氮掺杂石墨烯材料。
所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
本发明的有益效果是：1)所用原材料丰富，制备方法可控性强。可以通过该制备方法较好的控制fe3o4纳米颗粒的生长；2)所获得fe3o4纳米颗粒在石墨烯表面均匀分散；3)以所制备的fe3o4/氮掺杂石墨烯材料作为锂电负极材料，具有较优异的锂电性能。
附图说明
图1是实施例1的透射照片。
图2是实施例3的透射照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
取50mg氧化石墨烯分散于50ml的去离子水中，加入50mg盐酸多巴胺，搅拌30min，加入一定量tris将溶液调节ph～8.5，随后室温下反应24小时,反应结束后，将产物用去离子水抽滤至中性，80℃干燥12h。将获得的聚多巴胺/石墨烯复合物重新分散到50ml去离子水中。随后向该溶液中加入400mg硝酸铁，搅拌30min后，使用注射泵以250μl/min的速率加入1mol/l的naoh溶液调节ph～9,室温条件下反应24h用去离子水洗成中性，80℃下干燥12h。
将所获得的材料研磨后放入管式炉，在氮气气氛下以2℃/min速率升温至500℃，然后保持2h，得到fe3o4/氮掺杂石墨烯复合材料。所获得纳米颗粒均匀的分布在氮掺杂石墨烯表面，粒径约为10nm左右。作为锂电负极材料所测得的锂电性能在100ma/g充放电速率下比容量为891.2mah/g；在200ma/g、500ma/g、1a/g、2a/g、5a/g充放电速率下其放电比容量分别为：798.7、720.0、621.3、511.8、450.7mah/g。在2ag-1重复充放电200周后依然有492.1mah/g的充放电比容量。
实施例2
取100mg氧化石墨烯分散于50ml的去离子水中，加入100mg盐酸多巴胺，搅拌30min，加入一定量tris将溶液调节ph～8.5，随后室温下反应12小时,反应结束后，将产物用去离子水抽滤至中性，80℃下干燥12h。将聚多巴胺/石墨烯复合物重新分散到50ml去离子水中，随后向该溶液中加入1000mg硝酸铁，搅拌30min后，使用注射泵以500μl/min的速率加入1mol/l的naoh溶液调节ph～9,50℃条件下反应12h，用去离子水洗成中性，80℃下干燥12h。
将所获得的材料研磨后放入管式炉，在氩气气氛下以2℃/min速率升温至500℃，然后保持2h，得到fe3o4/氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例3
取100mg氧化石墨烯分散于50ml的去离子水中，加入100mg盐酸多巴胺，搅拌30min，加入一定量tris将溶液调节ph～8.5，随后室温下反应24小时,反应结束后，将产物用去离子水抽滤至中性，80℃下干燥12h。将聚多巴胺/石墨烯复合物重新分散到50ml去离子水中，随后向该溶液中加入200mg氯化铁，搅拌30min后，使用注射泵以1000μl/min的速率加入1mol/l的naoh溶液调节ph～9,40℃条件下反应12h用去离子水洗成中性，80℃下干燥12h。
将所获得的材料研磨后放入管式炉，氩气氛下以5℃/min速率升温至400℃，然后保持1h，得到fe3o4/氮掺杂石墨烯复合材料。所获得纳米颗粒均匀的分布在氮掺杂石墨烯表面，粒径约为20nm左右。作为锂电负极材料所测得的锂电性能在100ma/g充放电速率下比容量为580.7mah/g；在200ma/g、500ma/g、1a/g、2a/g、5a/g充放电速率下其放电比容量分别为：512.5、414.9、348.9、281.7、202.5mah/g。
实施例4
取25mg氧化石墨烯分散于50ml的去离子水中，加入500mg盐酸多巴胺，搅拌30min，加入一定量tris将溶液调节ph～8.5，随后室温下反应24小时,反应结束后，将产物用去离子水抽滤至中性，80℃下干燥12h。将聚多巴胺/石墨烯复合物重新分散到50ml去离子水中。随后向该溶液中加入75mg氯化铁，搅拌30min后，使用注射泵以1000μl/min的速率加入1mol/l的naoh溶液调节ph～9,室温下反应24h用去离子水洗成中性，80℃下干燥12h。
将所获得的材料研磨后放入管式炉，氩气气氛下以1℃/min速率升温至400℃，然后保持1h，得到fe3o4/氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例5
取50mg氧化石墨烯分散于50ml的去离子水中，加入100mg盐酸多巴胺，搅拌30min，加入一定量tris将溶液调节ph～8.5，随后室温下反应12小时,反应结束后，将产物用去离子水抽滤至中性，80℃下干燥12h。将聚多巴胺/石墨烯复合物重新分散到50ml去离子水中。随后向该溶液中加入500mg硫酸铁，搅拌30min后，使用注射泵以500μl/min的速率加入1mol/l的naoh溶液调节ph～9,室温下反应24h用去离子水洗成中性，80℃下干燥12h。
将所获得的材料研磨后放入管式炉，在氦气气氛下以2℃/min速率升温至400℃，然后保持3h，得到fe3o4/氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例6
取50mg氧化石墨烯分散于50ml的去离子水中，加入50mg盐酸多巴胺，搅拌30min，加入一定量tris将溶液调节ph～8.5，随后室温下反应24小时,反应结束后，将产物用去离子水抽滤至中性，80℃下干燥12h。将聚多巴胺/石墨烯复合物重新分散到50ml去离子水中。随后向该溶液中加入150mg硝酸铁，搅拌30min后，使用注射泵以250μl/min的速率加入1mol/l的naoh溶液调节ph～9,室温下反应24h用去离子水洗成中性，80℃下干燥12h。
将所获得的材料研磨后放入管式炉，在氩气气氛下以3℃/min速率升温至500℃，然后保持2h，得到fe3o4/氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例7
取50mg氧化石墨烯分散于50ml的去离子水中，加入150mg盐酸多巴胺，搅拌30min，加入一定量tris将溶液调节ph～8.5，随后室温下反应24小时,反应结束后，将产物用去离子水抽滤至中性，80℃下干燥12h。将聚多巴胺/石墨烯复合物重新分散到50ml去离子水中。随后向该溶液中加入300mg硝酸铁，搅拌30min后，使用注射泵以500μl/min的速率加入1mol/l的naoh溶液调节ph～9,室温下反应24h用去离子水洗成中性，80℃下干燥12h。
将所获得的材料研磨后放入管式炉，氮气气氛下以2℃/min速率升温至500℃，然后保持2h，得到fe3o4/氮掺杂石墨烯复合材料。作为锂电负极材料所测得的锂电性能在100ma/g充放电速率下比容量为795.8mah/g；在200ma/g、500ma/g、1a/g、2a/g、5a/g充放电速率下其放电比容量分别为：650.2、578.5、490.9、422.3、345.4mah/g。