本发明属于锂电池回收再利用领域，具体涉及一种从废旧锂电池中回收钴镍的方法。
背景技术：
锂离子电池因具有能量密度大、质量轻、寿命长且无记忆性能的优点，被广泛用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域。随着锂离子电池应用的普及，将产生大量的废旧锂离子电池，由于其中含有钴镍锰等有害金属，将会对环境造成巨大危害。实现废旧锂电池中有价金属钴镍锰锂的循环利用，不仅能够带来经济利益，而且能够缓解日趋严重的环境污染问题。当前废旧锂电池回收的回收工艺主要包括放电、拆解、粉碎、分选出塑料及铁外壳回收，电极材料进行碱浸出、酸浸出、除杂、萃取、反萃取、结晶等过程。钴、镍、锰的溶液通过萃取进行分离，经过结晶浓缩得到钴盐、镍盐、锰盐等，再根据需要按比例配成溶液合成三元前躯体。萃取-反萃取工艺虽然能够分离钴、镍、锰，但其过程繁琐、成本较高。此外，还可以利用草酸盐、磷酸盐、硫化物、碳酸盐的方法来分离镍、锂、钴、锰，但其工艺较复杂，且金属回收率不高，废旧锂电池材料中有价金属钴镍锰锂的分离方法还需进一步优化。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从废旧锂电池中回收钴镍的方法。
具体的，本发明的一种从废旧锂电池中回收钴镍的方法，包括以下步骤：
(1)将锂电池正极片粉碎成粉末状颗粒；
(2)将粉碎颗粒加到过量的第一强碱溶液中，搅拌至无气泡产生，过滤；
(3)在滤饼中加入硫酸和双氧水，反应结束后过滤；
(4)在氮气环境下对滤液进行加热，加入第一强碱溶液，反应结束后抽滤；
(5)将滤饼洗涤、烘干后进行检测。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，所述第一强碱溶液为naoh、koh、lioh溶液中的一种或多种。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，步骤(3)前，还包括用第二强碱溶液对滤饼打浆洗涤，并过滤获得滤饼的步骤。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，所述第二强碱溶液的浓度为0.05-0.15mol/l。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，所述第二强碱溶液与滤饼的固液比为1:3-1:5。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，所述第一强碱溶液的浓度为4.5-5.5mol/l。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，步骤(3)中，所述硫酸的浓度为1-2mol/l。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，步骤(3)中，所述双氧水的浓度为25-30％。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，步骤(4)中，所述第一强碱溶液采用滴加的方式缓慢加入到滤液中。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，步骤(4)中，所述反应在50-60℃下进行2-6小时。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，步骤(5)中，所述滤饼采用滤饼3-5倍重量的水打浆洗涤3次。
前述的从废旧锂电池中回收钴镍的方法，步骤(5)中，所述洗涤在氮气保护及50-60℃的水浴条件下进行。
本发明与萃取-反萃取工艺相比，工艺流程简单、对设备要求较低、可操作性强，得到的复合氢氧化物经洗涤后，钴镍含量大于50％，锰的含量小于2％，实现了贵重金属钴镍与低价金属锰的分离。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
本发明利用钴镍锰的氢氧化物溶度积的差异，向三元复合硫酸盐溶液中加入氢氧化钠溶液，由于氢氧化钴和氢氧化镍的溶度积比氢氧化锰的溶度积小，因此钴和镍先沉淀，而大部分的锰留在了溶液中，实现了钴镍与锰的分离。
本发明的技术方案是：以废旧锂电池正极片为原料，粉碎后经碱浸除铝后，粉料用稀硫酸和双氧水溶解，过滤后得到三元复合硫酸盐溶液。将一定量的氢氧化钠溶液加入到三元复合硫酸盐溶液中即有复合氢氧化物生成，固液分离后固体经三次洗涤即可得到高钴镍低锰复合氢氧化物，其中钴镍的含量大于50％、锰的含量小于2％。
具体地，本发明的一种从废旧锂电池中回收钴镍的方法，包括以下步骤：
(1)称取锂电池正极片并粉碎；
随机称取一定质量的废旧锂电池正极片，用小型粉碎机进行粉碎。
本发明对粉碎后颗粒的粒径没有特别要求，对正极片进行粉碎主要是为了加快反应。
(2)加入过量的强碱溶液并搅拌，至无气泡产生，过滤；
将正极片颗粒缓慢加到过量的第一强碱溶液，搅拌直至不再有气体产生，过滤，除去滤液，采用第二强碱溶液打浆洗涤滤饼2次。
其中第一强碱溶液的浓度为4.5-5.5mol/l，优选为5mol/l；第二强碱溶液的浓度为0.05-0.15mol/l，优选为0.1mol/l。
由于在正极片颗粒物中，铝及其氧化物能够与氢氧根离子发生反应，因此能够在不损失铬、镍的情况下除去铝及其氧化物。本步骤的离子反应方程式如下：
2al+2oh-+2h2o＝2alo-2+3h2↑
al2o3+2oh-＝2alo-2+h2o
本发明中的强碱为naoh、koh、lioh及其它不影响后续反应的强碱。
(3)在滤饼中加入硫酸和双氧水，反应结束后过滤；
将洗涤后的粉料缓慢加入到1-2mol/l硫酸溶液中，搅拌下缓慢加入质量分数为25～30％的双氧水，反应2h，过滤得到含有niso4、coso4、mnso4的滤液，即三元复合硫酸盐溶液。反应方程式如下：
2limo2+3h2so4+h2o2＝li2so4+2mso4+4h2o+o2↑
其中，m代表ni、co、mn的混合物，比例不定。
(4)在氮气环境下对滤液进行加热，加入强碱溶液，反应结束后抽滤；
在50-60℃水浴及n2保护下，向三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加第一强碱溶液，约2h滴加完后继续反应2h。反应结束后进行抽滤。
其中，加入强碱的物质的量不能超过完全沉淀钴镍理论摩尔量的90％。
本发明加入强碱的目的是生成氢氧化物沉淀，化学反应方程式如下：
mso4+2naoh＝m(oh)2↓+na2so4
其中，m代表ni、co、mn的混合物，比例不定。
(5)将滤饼洗涤、烘干后进行检测。
将步骤(4)得到的滤饼在n2保护及50-60℃水浴下，用滤饼重量3-5倍的水打浆洗涤4h，同样条件洗涤3次，烘干后检测其中各成分的含量。
氮气保护的目的是为了防止洗涤过程中m(oh)2的氧化，其中m代表ni、co、mn的混合物。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
实施例1
随机称取废旧锂电池正极片200g，用小型粉碎机粉碎后，缓慢加入到1l5.0mol/l的naoh溶液中，搅拌，直至不再有气体生成。过滤后用0.1mol/l的naoh溶液按固液比1:4打浆洗涤滤饼两次。将洗涤后的粉料缓慢加入到1.3l1.5mol/l的硫酸溶液中，搅拌下缓慢加入200ml质量分数为30％的双氧水，反应2h后，过滤得约1.5l的滤液，其中，niso4：63.80g/l，coso4：78.65g/l，mnso4：41.60g/l。在n2保护和55℃的水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加160ml浓度为5.05mol/l的naoh溶液(钴镍沉淀量的30％)，约2h滴加完后继续反应2h，抽滤。将得到的滤饼在n2保护和55℃水浴条件下，用滤饼4倍重量的水打浆洗涤4h，同样条件洗涤3次后烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为32.46％，co的含量为21.05％，mn的含量为0.64％。
实施例2
随机称取废旧锂电池正极片200g，用小型粉碎机粉碎后，缓慢加入到1l4.5mol/l的naoh溶液中，搅拌，直至不再有气体生成。过滤后用0.05mol/l的naoh溶液按固液比1:3打浆洗涤滤饼两次。将洗涤后的粉料缓慢加入到1.6mol/l的硫酸溶液中，搅拌下缓慢加入200ml质量分数为25％的双氧水，反应2h后，过滤得约1.5l的滤液，其中，niso4：64.00g/l，coso4：76.55g/l，mnso4：42.59g/l。在n2保护和55℃的水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加160ml浓度为5.05mol/l的naoh溶液(钴镍沉淀量的30％)，约2h滴加完后继续反应2h，抽滤。将得到的滤饼在n2保护和55℃水浴条件下，用滤饼4倍重量的水打浆洗涤4h，同样条件洗涤3次后烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为31.26％，co的含量为20.99％，mn的含量为0.75％。
实施例3
随机称取废旧锂电池正极片200g，用小型粉碎机粉碎后，缓慢加入到1l5.5mol/l的naoh溶液中，搅拌，直至不再有气体生成。过滤后用0.15mol/l的naoh溶液按固液比1:5打浆洗涤滤饼两次。将洗涤后的粉料缓慢加入到1.3l2mol/l的硫酸溶液中，搅拌下缓慢加入200ml质量分数为30％的双氧水，反应2h后，过滤得约1.5l的滤液，其中，niso4：65.02g/l，coso4：80.05g/l，mnso4：43.58g/l。在n2保护和55℃的水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加170ml浓度为5.0mol/l的naoh溶液(钴镍沉淀量的30％)，约2h滴加完后继续反应2h，抽滤。将得到的滤饼在n2保护和55℃水浴条件下，用滤饼4倍重量的水打浆洗涤4h，同样条件洗涤3次后烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为32.83％，co的含量为21.57％，mn的含量为0.81％。
实施例4
按实施案例1～3的制备方法制备1.5l的三元复合硫酸盐溶液，其中，niso4：45.87g/l，coso4：61.21g/l，mnso4：37.08g/l。在n2保护和50℃水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加200ml浓度为4.96mol/l的naoh溶液(钴镍沉淀量的50％)，约2.5h滴加完后继续反应2.5h，然后抽滤。将得到的滤饼在n2保护和50℃水浴条件下，用滤饼4倍重量的水打浆洗涤2h，同样条件洗涤3次烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为30.97％，co的含量为22.53％，mn的含量为0.84％。
实施例5
改为按实施案例1～3的制备方法制备1.5l三元复合硫酸盐溶液，其中，niso4：38.52g/l，coso4：56.35g/l，mnso4：30.64g/l。在n2保护和60℃水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加320ml浓度5.16mol/l的naoh溶液(钴镍沉淀量的90％)，约3h滴加完后继续反应3h，然后抽滤。将得到的滤饼在n2保护和60℃水浴下，用滤饼3倍重量的水打浆洗涤3h，同样条件洗涤3次烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为19.93％，co的含量为32.20％，mn的含量为1.88％。
实施例6
按实施案例1～3的制备方法制备1.0l三元复合硫酸盐溶液，其中，niso4：67.48g/l，coso4：67.96g/l，mnso4：54.28g/l。在n2保护和57℃水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加260ml浓度为4.75mol/l的naoh溶液(钴镍沉淀量的70％)，约3h滴加完后继续反应3h，然后抽滤。将得到的滤饼在n2保护和57℃水浴下，用滤饼5倍重量的水打浆洗涤4h，同样条件洗涤3次烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为31.83％，co的含量为22.28％，mn的含量为0.99％。
实施例7
按实施案例1～3的制备方法制备1.0l三元复合硫酸盐溶液，其中，niso4：48.68g/l，coso4：69.01g/l，mnso4：50.46g/l。在n2保护和53℃水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加60ml浓度为5.02mol/l的naoh溶液(钴镍沉淀量的20％)，约1.5h滴加完后继续反应1.5h，然后抽滤。将得到的滤饼在n2保护和53℃水浴下，用滤饼3倍重量的水打浆洗涤3h，同样条件洗涤3次后烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为29.56％，co的含量为23.08％，mn的含量为0.73％。
实施例8
按实施案例1～3的制备方法制备1.0l三元复合硫酸盐溶液，其中，niso4：62.34g/l，coso4：74.24g/l，mnso4：31.41g/l。在n2保护和55℃水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加300ml浓度为5.26mol/l的naoh溶液(钴镍沉淀量的90％)，约3h滴加完后继续反应3h，然后抽滤。将得到的滤饼在n2保护和55℃水浴下，用滤饼5倍重量的水打浆洗涤3h，同样条件洗涤3次后烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为23.11％，co的含量为28.09％，mn的含量为1.74％。
实施例9
按实施案例1～3的制备方法制备1.0l三元复合硫酸盐溶液，其中，niso4：62.34g/l，coso4：74.24g/l，mnso4：31.41g/l。在n2保护和55℃水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加280ml浓度为5.02mol/l的naoh溶液(钴镍沉淀量的80％)，约3h滴加完后继续反应3h，然后抽滤。将得到的滤饼在n2保护和55℃水浴下，用滤饼5倍重量的水打浆洗涤6h，同样条件洗涤3次后烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为22.68％，co的含量为28.57％，mn的含量为1.51％。
实施例10
随机称取废旧锂电池正极片200g，用小型粉碎机粉碎后，缓慢加入到1l5.0mol/l的koh溶液中，搅拌，直至不再有气体生成。过滤后用0.1mol/l的koh溶液按固液比1:4打浆洗涤滤饼两次。将洗涤后的粉料缓慢加入到1.3l1.5mol/l的硫酸溶液中，搅拌下缓慢加入200ml质量分数为30％的双氧水，反应2h后，过滤得约1.5l的滤液，其中，niso4：62.91g/l，coso4：78.63g/l，mnso4：42.11g/l。在n2保护和55℃的水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加110ml浓度为5.0mol/l的koh溶液(钴镍沉淀量的30％)，约2h滴加完后继续反应2h，抽滤。将得到的滤饼在n2保护和55℃水浴条件下，用滤饼4倍重量的水打浆洗涤4h，同样条件洗涤3次后烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为31.17％，co的含量为22.99％，mn的含量为0.71％。
实施例11
随机称取废旧锂电池正极片200g，用小型粉碎机粉碎后，缓慢加入到1l4.5mol/l的lioh溶液中，搅拌，直至不再有气体生成。过滤后用0.1mol/l的lioh溶液按固液比1:4打浆洗涤滤饼两次。将洗涤后的粉料缓慢加入到1.3l1.5mol/l的硫酸溶液中，搅拌下缓慢加入200ml质量分数为30％的双氧水，反应2h后，过滤得约1.5l的滤液，其中，niso4：59.91g/l，coso4：80.44g/l，mnso4：39.11g/l。在n2保护和55℃的水浴下，向含有三元复合硫酸盐溶液的三口烧瓶中滴加180ml浓度为4.5mol/l的lioh溶液(钴镍沉淀量的30％)，约2h滴加完后继续反应2h，抽滤。将得到的滤饼在n2保护和55℃水浴条件下，用滤饼4倍重量的水打浆洗涤4h，同样条件洗涤3次后烘干。将得到的固体进行检测，其中，按重量百分比计ni的含量为31.57％，co的含量为21.68％，mn的含量为0.81％。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。