本发明涉及镍氢电池领域，具体涉及一种复合离子掺杂正极材料的镍氢电池。
背景技术：
镍氢电池是由氢离子和金属镍合成，电量储备比镍铬电池更高，重量比镍铬电池轻，使用寿命长，而且无记忆效应，由于镍氢电池不含镉元素，对环境无污染。因此，镍氢电池在当今社会中被作为一种绿色环保的可充电电池而广泛使用。镍氢电池的缺点是价格比镍镉电池要贵，性能比锂电池要差，镍氢电池无记忆效应。镍氢电池正极活性物质为氢氧化镍，负极活性物质为金属氧化物，也称贮氢合金，电解液为氢氧化钾。充电时，负极析出氢气，贮存在容器中，正极由氢氧化亚镍变成氢氧化镍(NiOOH)和H2O；放电时氢气在负极上被消耗掉，正极由氢氧化镍变成氢氧化亚镍。
镍氢电池主要由正、负极材料、隔膜材料以及电解液组成，正极材料作为其中的一种关键性材料，其结构组成对电池内阻、电池容量、放电电压、自放电和循环寿命等方面都产生非常大的影响，直接决定了镍氢电池的性能。
目前技术，正极材料主要由活性物质组成，为了提高镍氢电池的电池容量、提高电极电位、降低电池的内阻等，一般在活性物质表面增加导电剂、添加剂以及用于粘合的粘合剂。公开号为CN101140988A的中国发明专利《镍氢高温超大容量电池》公开了一种高功率、高容量条件下工作的镍氢高温超大容量电池，在正极材料内加入氧化钙、氧化铥、氧化钛的混合物作为添加剂，使镍氢电池高温充电性能优良。
在正极材料中添加锆元素能使电池在大于40度的较高温度下对镍电极充电过程氧气生成翻译电位下降有抑制作用，保持正负极的电池，从而提高正极充电效率。公开号为CN1702902A的中国发明专利《高温镍氢电池》公开了一种镍氢电池，其正极物质中的添加剂为氟化钙、氧化锌、氢氧化钡、氧化铒、三氧化二钇的一种或几种与锆元素添加剂的组合物，从而提高正极氧气反应的电位，增加了NiOOH的生成量，使正极的充电效率明显提高。
添加剂需要使用填充设备机械填充到正极基板上，经过烘干、辊压后得到正极材料，得到的正极材料存在填充剂分布不均、压合不紧、容易脱落等问题，而且添加剂在电池工作过程中容易结晶富集在正极基板上，结晶能轻易刺穿隔膜造成电池微短路。因此，使用添加剂的方法改善电池的性能仍有较大的缺陷。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明提供一种复合离子掺杂正极材料的镍氢电池，使用掺杂的方式将金属离子或非金属离子嵌入正极材料中，得到分子式为[Ni5AxDy(OH)9+2x+3y]OH的活性物质，避免了使用添加剂，从而提高镍氢电池容量和正负电极电位、降低镍氢电池的内阻。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来解决：
一种复合离子掺杂正极材料的镍氢电池，包括正极、负极、以及与所述正极及所述负极相接触的电解质，所述正极包括活性物质、导电剂、粘合剂，所述活性物质为[Ni5AxDy(OH)9+2x+3y]OH，其中，0≤x≤2，0≤y≤2.5，A为Zn、Mg、Co中的一种元素，D为Al、Y、B中的一种元素。
具体的，所述正极中各组分的质量比为：活性物质：导电剂：粘合剂＝80-95:2-4:1-2。
具体的，所述A元素和D元素的掺杂方式为共沉淀法或离子注入法。
具体的，所述导电剂为镍粉、炭黑粉、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种。
具体的，所述粘合剂为聚四氟乙烯与丁苯橡胶组成的混合物。
本发明的有益效果是：
第一，正极材料中加入Zn2+、Mg2+、Co2+其中一种离子，改变了正极材料氢氧化亚镍的颗粒结构，不仅降低了镍氢电池电极反应的电荷转移电阻，而且还提高了镍氢电池的放电容量。
第二，正极材料中加入Al3+、Y3+、B3+其中一种离子，有利于增强镍氢电池的电容量和循环寿命。
第三，使用共沉淀法或离子注入法将离子掺杂入正极材料中，避免了使用添加剂而存在的添加剂在正极材料上分布不均、压合不紧、容易脱落等问题，而且添加剂在电池工作过程中容易结晶富集在正极基板上，结晶能轻易刺穿隔膜造成电池微短路。
第四，没用使用添加剂，能够减少了粘合剂的用量，从而降低成本。
具体实施方式
为了能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
一种复合离子掺杂正极材料的镍氢电池，包括正极、负极、以及与正极及负极相接触的电解质，正极包括活性物质、导电剂、粘合剂。
优选的，活性物质为[Ni5AxDy(OH)9+2x+3y]OH，其中，1≤x≤2，1≤y≤2.5，A为Zn、Mg、Co中的一种元素，D为Al、Y、B中的一种元素。
Zn2+、Mg2+、Co2+掺杂入Ni(OH)2颗粒中，使作为电极材料的Ni(OH)2颗粒球形度和活化性能有所降低，提高了氢氧化镍的结构稳定性，降低了颗粒的微晶尺寸和电极反应的电荷转移电阻。
Al3+、Y3+、B3+掺杂入Ni(OH)2颗粒中，随着掺杂含量的提高，Ni(OH)2粉体由β-Ni(OH)2逐步转变为α-Ni(OH)2，其形貌由细针状逐渐转变为球形颗粒后向不规则块片状转变。Ni(OH)2结构的改变使镍氢电池的放电容量明显增强。随着离子含量增加，样品的放电比容量先下降后上升再下降。
优选的，正极中各组分的质量比为：活性物质：导电剂：粘合剂＝90-95:2-3.5:1-1.5。
优选的，为了掺杂上均匀的A元素和D元素，使用的掺杂方式为共沉淀法或离子注入法。
优选的，为了增强镍氢电池的导电效果，需在正极基板上涂上一层导电粉，导电剂为镍粉、炭黑粉、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种。
优选的，聚四氟乙烯作为一种优良的耐化学腐蚀和耐候性的粘结剂，与丁苯橡胶混合使用能够产生很好的协同作用，得到更佳的粘合效果，本发明中的粘合剂为聚四氟乙烯与丁苯橡胶按1:1组成的混合物，能将导电剂紧密的粘合在正极基板上，而且不干扰导电剂和基板的效果。
实施例一：
x＝1，y＝1，A为Zn，D为Al，活性物质的结构为[Ni5ZnAl(OH)14]OH。
实施例二：
x＝1，y＝2，A为Zn，D为Al，活性物质的结构为[Ni5ZnAl2(OH)7]OH。
实施例三：
x＝1，y＝2.5，A为Zn，D为Al，活性物质的结构为[Ni5ZnAl2.5(OH)18.5]OH。
实施例四：
x＝1.5，y＝1，A为Zn，D为Al，活性物质的结构为[Ni5Zn1.5Al(OH)14]OH。
实施例五：
x＝2，y＝1，A为Zn，D为Al，活性物质的结构为[Ni5Zn2Al(OH)16]OH。
实施例六：
x＝1，y＝1，A为Mg，D为Y，活性物质的结构为[Ni5MgY(OH)14]OH。
实施例七：
x＝1，y＝2，A为Mg，D为Y，活性物质的结构为[Ni5MgY2(OH)7]OH。
实施例八：
x＝1，y＝2.5，A为Mg，D为Y，活性物质的结构为[Ni5MgY2.5(OH)18.5]OH。
实施例九：
x＝1.5，y＝1，A为Mg，D为Y，活性物质的结构为[Ni5Mg1.5Y(OH)14]OH。
实施例十：
x＝2，y＝1，A为Mg，D为Y，活性物质的结构为[Ni5Mg2Y(OH)16]OH。
实施例十一：
x＝1，y＝1，A为Co，D为B，活性物质的结构为[Ni5CoB(OH)14]OH。
实施例十二：
x＝1，y＝2，A为Co，D为B，活性物质的结构为[Ni5CoB2(OH)7]OH。
实施例十三：
x＝1，y＝2.5，A为Co，D为B，活性物质的结构为[Ni5CoB2.5(OH)18.5]OH。
实施例十四：
x＝1.5，y＝1，A为Co，D为B，活性物质的结构为[Ni5Co1.5B(OH)14]OH。
实施例十五：
x＝2，y＝1，A为Co，D为B，活性物质的结构为[Ni5Co2B(OH)16]OH。
对比例一：
x＝0，y＝0，活性物质的结构为Ni(OH)2。
对比例二：
x＝1，y＝0，A为Zn，D为Al，活性物质的结构为[Ni5Zn(OH)11]OH。
对比例三：
x＝0，y＝1，A为Zn，D为Al，活性物质的结构为[Ni5Al(OH)12]OH。
以上十五个实施例以及三个对比例均为正极材料中的活性物质，其负极以及电解质溶液如下：负极为TiNi2，电解质溶液由7moL/L KOH溶液和15g/L LiOH溶液混合组成。
以上十五个实施例以及三个对比例得到的正极活性物质作为正极材料的一部分，结合负极、电解质而制成镍氢电池。对制得的镍氢电池进行质量比容量测试和电池内阻测试，得到的结果如下表一所示：
表一、活性物质的结构与质量比容量及电池内阻的关系
观察表一中的参数，十五个实施例与对比例一相比，掺杂了离子的电池内阻均大幅度降低，电池的质量比容量均有较大程度的提高；对比实施例一到三，随着铝元素比例的增加，质量比容量逐渐增大，且相对没有掺杂铝元素的对比例二，其质量比容量提高了16％以上；对比实施例一、实施例四、实施例五，随着锌元素比例的增加，电池内阻逐渐降低，且相对没有掺杂锌元素的对比例三，其电池内阻降低了14％以上；其他离子掺杂的实施例类似，以下就不作详细分析。
以上所述实施例仅表达了本发明的十五种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。