本申请基于2016年10月11日提交的标题为“聚合物电解质和包括聚合物电解质的电致变色装置”的第62/406778号美国临时申请，并要求其优先权。上述申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容一般地涉及例如用于电致变色装置的固体聚合物电解质。
背景技术：
电致变色一般是指施加电势时材料的光学性质的可逆变化。具体而言，电致变色材料由于施加电场所引起的电化学还原-氧化(氧化还原)反应而呈现出可逆的颜色变化。电致变色材料可以包括有机和无机材料。
电致变色材料通常用于电致变色装置中。典型的电致变色装置包括四层组合件：(i)第一透明导电膜，(ii)沉积在第一导电膜上的电致变色材料(有机或无机的)，(iii)与第一导电膜间隔开的第二透明导电膜，和(iv)设置在电致变色材料与第二导电膜之间的离子导电介质(电解质)。已经发现，仅包含一种电致变色膜可以导致电致变色装置的寿命缩短。因此，可以将第二电致变色材料膜沉积在上述离子导电介质与第二导电膜之间，以促进在装置中完成上述氧化还原过程并减少或消除电解质中的降解反应。该五层组合件可以用于获得两种混合的着色状态，或者可以使用具有互补光学特性的两种材料以增强先前确定的状态之间的对比度。
目前，用合适的材料形成电解质层仍然是巨大的挑战。电致变色装置的发展受到高度稳定和透明的电解质发展的极大限制。先前的电致变色装置可以使用液体/凝胶电解质或无机固体离子导体。液体/凝胶电解质(其中大部分是基于有机溶剂(例如碳酸酯、乙腈等)的电解质)具有液体电解质泄漏、有机溶剂蒸发和消耗以及潜在的安全问题。无机固体电解质(例如LiPON等)需要高真空压力来蒸发/溅射，因此常具有高成本。此外，无机固体电解质具有差的机械柔韧性。
存在与已知的电致变色装置和/或其部件相关的若干问题。美国专利第6667825号(’825专利)公开了一种电致变色装置，其使用两种共轭聚合物涂覆的ITO涂覆玻璃电极和离子液体如[BMIM][BF4]作为电解质。’825专利的[BMIM][BF4]液体电解质不包含路易斯酸，从而使电致变色装置的稳定性和寿命得到改善。此外，’825专利的电致变色装置可以至少部分地避免由淬火后的残留图像和电解质分解而引起的问题，该问题典型地出现于使用含有路易斯酸的基于有机溶剂的液体电解质和离子液体电解质的装置中。然而，’825专利的电致变色装置仍然存在与液体电解质泄漏以及无法形成薄膜和膜形状产品相关的问题。
为了弥补液体电解质的这些缺点，最近出现了固体聚合物电解质。S.A.Agnihotry公开了一种在室温下具有10-3S/cm的高离子电导率的聚合物电解质，该聚合物电解质通过向含有1M LiCIO4的由碳酸丙烯酯形成的电解质中添加少量PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)聚合物和煅制二氧化硅而形成(参见Electrochimica Acta,2004,49:2343–2349)。然而，由于上述聚合物电解质仍使用有机溶剂作为电解质，因此该装置仍然具有若干缺点，例如淬火率低、淬火后的残留图像、基于有机溶剂的电解质的分解和耗尽等。此外，由于上述聚合物的溶胀状态，上述聚合物的界面和相位相对不稳定。随着时间的推移，上述聚合物的界面可能容易改变，从而导致电致变色装置失效。
因此，本领域需要一种适用于电致变色装置的改进的固体聚合物电解质。
技术实现要素：
本公开内容的一个方面涉及固体聚合物电解质。在一些实施方案中，固体聚合物电解质可以包含一种或多于一种极性结晶聚合物的骨架、一种或多于一种极性非晶聚合物和一种或多于一种电解质盐。
本公开内容的另一方面涉及电致变色装置。在一些实施方案中，电致变色装置包括第一电极、第二电极、沉积在至少第一电极上的电致变色材料和设置在电致变色材料与第二电极之间的固体聚合物电解质。固体聚合物电解质可以包含一种或多于一种极性结晶聚合物的骨架、一种或多于一种极性非晶聚合物和一种或多于一种电解质盐。
本公开内容的另一方面涉及制备固体聚合物电解质的方法。在一些实施方案中，该方法包括通过多种材料的微相分离形成固体聚合物电解质。该多种材料可以包括一种或多于一种极性结晶聚合物、一种或多于一种极性非晶聚合物和一种或多于一种电解质盐。通过使用溶液工艺或挤出使一种或多于一种极性结晶聚合物、一种或多于一种极性非晶聚合物和一种或多于一种电解质盐一起混合到透明膜中。
根据以下的详细说明，所描述的实施方案的其他目的、特征和优点对本领域技术人员将是显而易见的。然而，应当理解，虽然指出了本发明的优选实施方案，但是详细的描述和具体实施例作为说明给出，而非作为限制。在不脱离本发明的精神的情况下，可以在本发明的范围内作出许多改变和修改，并且本发明包括所有这些修改。
附图说明
通过参照附图可以更容易地理解本发明的优选和非限制性实施方案，其中：
图1是根据一个示例性实施方案的其中包括固体聚合物电解质的电致变色装置的简化示意图的剖视图。
图2是示出与本公开内容中示例性实施方案一致的具有固体聚合物电解质的示例性电池的电阻特性图示。
图3是示出与本公开内容中示例性实施方案一致的具有固体聚合物电解质的示例性电化学装置的电阻特性图示。
图4是示出与本公开内容中示例性实施方案一致的具有固体聚合物电解质的示例性电化学装置的循环伏安图测量结果图示。
优选实施方案的详细描述
现在将参照附图描述本发明具体的非限制性实施方案。应当理解，本文公开的任何实施方案的特定特征和方面可以与本文公开的任何其他实施方案的特定特征和方面一起使用和/或组合。还应当理解，这样的实施方案是示例性的，并且仅是本发明范围内的少数实施方案的说明。对于本发明所属领域的技术人员显而易见的各种变化和修改被认为在所附权利要求中进一步限定的本发明的精神、范围和设想之内。
除非上下文另有要求，否则在本说明书和权利要求全文中，词语“包括”被解释为开放式、包含的意义，即“包括但不限于”。数值范围也包含定义范围的数。此外，没有数量词修饰的要素包括多个要素的情况，除非上下文另有明确规定。
本说明书全文中提及的“一个实施方案”或“实施方案”是指结合该实施方案所描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，本说明书全文各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指相同的实施方案，但在一些情况下可以指相同的实施方案。此外，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式在一个或多于一个实施方案中组合。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且说明书包括了所述事件或情况发生的情况以及其没有发生的情况。例如，“任选的第二层”是指可以包括或可以不包括第二层。
本文公开的实施方案旨在使用常规液体或聚合物电解质解决与现有电致变色装置相关的问题。例如，本文公开的实施方案涉及用于电致变色装置的新型透明固体聚合物电解质，其中固体聚合物电解质包含两种或多于两种化学相容的聚合物组分。一种或多于一种组分是结晶的，并且一种或多于一种组分是非晶的。至少一种组分是离子导电的。
在一些实施方案中，可以使用物理微相分离法形成本公开的固体聚合物电解质。微相分离法是获得同时具有较优良的离子电导率和较高稳定性的聚合物电解质的有效方法。例如，先前的聚合物电解质的相分离设计主要基于结晶聚合物嵌段与非晶聚合物嵌段的化学连接，从而产生半透明电解质。本公开内容涉及包含一种或多于一种极性结晶聚合物、一种或多于一种极性非晶聚合物和一种或多于一种电解质盐的多种材料的微相分离。所公开的由微相分离形成的固体聚合物电解质是稳定且透明的，如所公开的实施方案中描述的，其可以通过设计聚合物结构并调节比例以及处理条件而获得。在一些实施方案中，本公开的固体聚合物电解质允许电致变色装置的稳定运行。所公开的电致变色装置的实施方案避免了与现有电致变色装置相关的问题，例如电解质泄漏、低离子电导率、不能形成薄膜或薄膜形状的产品、低黏附性等。
以下描述公开了固体聚合物电解质的几个优选实施方案以及制备和使用该固体聚合物电解质的方法和装置。
固体聚合物电解质
本公开内容一般涉及呈透明且具有足够的离子电导率以促进电致变色装置中的离子传输的固体聚合物电解质。
在一个实施方案中，固体聚合物电解质包含一种或多于一种极性结晶聚合物的骨架、一种或多于一种极性非晶聚合物和一种或多于一种电解质盐。在一些实施方案中，一种或多于一种极性结晶聚合物或者一种或多于一种极性非晶聚合物中的一种或多于一种是离子导电的。在一些实施方案中，固体聚合物电解质通过组分的微相分离而形成。
本公开的一种或多于一种极性结晶聚合物可以包含C、N、F、O、H、P等中的一种或多于一种。在一些实施方案中，一种或多于一种极性结晶聚合物具有约10000道尔顿或更大的平均分子量。合适的极性结晶聚合物可以包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、高分子量聚环氧乙烷、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、其组合等。在存在多种极性结晶聚合物的实施方案中，极性结晶聚合物可以交联以形成机械性能增强的网络。在一些实施方案中，基于固体聚合物电解质的总重量，极性结晶聚合物的总量可以为约0重量％至约60重量％。
本公开的一种或多于一种极性非晶聚合物可以包含C、N、O、F、H、P、Si等中的一种或多于一种。在一些实施方案中，一种或多于一种极性非晶聚合物具有低结晶度。一种或多于一种极性非晶聚合物可以具有-20℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。合适的极性非晶聚合物可以包括但不限于聚氨酯、聚硅氧烷、聚环氧乙烷、支化聚合物、其组合等。在一些实施方案中，一种或多于一种极性非晶聚合物可以具有足够的非晶性以实现足够的离子电导率。在一些实施方案中，基于固体聚合物电解质的总重量，极性非晶聚合物的总量可以为约20重量％至约70重量％。
如上所述，本公开的固体聚合物电解质可以包含一种或多于一种电解质盐。在一些实施方案中，一种或多于一种电解质盐可以包括一种或多于一种有机盐。在一些实施方案中，一种或多于一种电解质盐可以包括一种或多于一种无机盐(例如金属盐)。合适的电解质盐可以包括但不限于LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbFg、LiAsF6、LiN(CF3CF2SO2)2、(C2H5)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4、LiI、其组合等。在一些实施方案中，基于固体聚合物电解质的总重量，电解质盐的总量可以为约10重量％至约50重量％。
在一些实施方案中，本公开的一种或多于一种极性非晶聚合物和一种或多于一种电解质盐基本上与一种或多于一种极性结晶聚合物的骨架混溶。优选地，本公开的固体聚合物电解质的组分彼此相容，并且可以共混(例如，通过溶液工艺或挤出)到透明膜中而没有任何可观察到的颗粒。
固体聚合物电解质与常规液体电解质以及其中包含离子液体的凝胶聚合物电解质是可区分的。换句话说，本公开的固体聚合物电解质可以是全固体聚合物电解质，并且其中不包括任何液体或凝胶组分。本公开的固体聚合物电解质在一些方面还可以是透明的。例如，本公开的固体聚合物电解质可以具有80％或更高的透明度。此外，固体聚合物电解质可以具有约10-6S/cm至约10-4S/cm的离子电导率。
制备本公开的固体聚合物电解质的方法可以包括合成、聚合、溶剂化和/或本领域已知的其他工艺。在至少一个实施方案中，所公开的方法可以导致用于制备所公开的固体聚合物电解质的多种材料的微相分离。在一些实施方案中，本公开的固体聚合物电解质可以通过聚合极性聚合物(例如极性结晶聚合物和极性非晶聚合物)的单体而获得。在一个特定的非限制性实施方案中，制备本公开的固体聚合物电解质的方法可以包括：(a)将一种或多于一种极性结晶聚合物的骨架、一种或多于一种极性非晶聚合物和一种或多于一种电解质盐溶解在合适的溶剂中；和(b)除去(例如通过蒸发)溶剂以获得固体聚合物电解质。示例性的溶剂可以包括但不限于丙酮、甲醇、四氢呋喃等。在一些实施方案中，可以优化一个或多于一个实验参数以促进极性结晶聚合物的骨架、极性非晶聚合物和电解质盐在溶剂中的溶解。这些实验参数可以包括残留在溶剂中的组分、溶剂的搅动/搅拌等。
电致变色装置
根据一个实施方案，在图1中示出了包含固体聚合物电解质的电致变色装置100的示例的非限制性示意图。图1的电致变色装置100可以与本文描述的其他装置/特征/部件组合，例如参照其他实施方案/方面描述的那些组合应用。电致变色装置100可以用于各种应用和/或排列中，这些应用和/或排列可能或可能没有在本文所述的说明性实施方案/方面中被提及。例如，在一些实施方案中，电致变色装置100可以包括比图1所示的更多或更少的特征/部件。此外，除非另外说明，电致变色装置100的一个或多于一个部件可以是常规的材料、设计和/或使用已知技术(例如，层压、溅射、化学气相沉积(CVD)、喷涂、旋涂、印刷等)制造的，正如本领域技术人员在阅读本公开内容时所领会的。
如图1所示，电致变色装置100包括彼此间隔且平行的第一透明基板102和第二透明基板104。第一基板102包括内表面106和外表面108。类似地，第二基板104包括内表面110和外表面112，其中第二基板104的内表面110面向第一基板102的内表面106。第一基板102和第二基板104可以具有相同或不同的尺寸，包含相同或不同的材料等。用于第一基板102和/或第二基板104的合适材料可以包括但不限于玻璃、聚合物材料、塑料材料和/或在电磁光谱的至少部分可见光区中呈透明的其他材料。在一些实施方案中，第一基板102和第二基板104可以包含玻璃。
仍如图1所示，第一透明导电膜114沉积在第一基板102的内表面106上以充当电极。第二透明导电膜116也沉积在第二基板104的内表面110上以充当电极。第一导电膜114和第二导电膜116可以具有相同或不同的尺寸，包含相同或不同的材料等。第一导电膜114和第二导电膜116也可以各自独立地具有单层或多层结构。用于第一导电膜114和第二导电膜116的合适材料可以包括但不限于锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化铟、锑掺杂氧化铟、锌掺杂氧化铟、铝掺杂氧化锌、银纳米线、碳纳米管膜、玻璃或塑料基板上的图案化金属、其组合和/或其他呈现足够电导率的这类透明材料。在优选的方面中，第一导电膜114和第二导电膜116可以包含ITO。
电致变色装置100还可以包括被配置用于在第一导电膜114与第二导电膜116之间提供电压的电源(未示出)。
还如图1所示，电致变色材料的第一层118沉积在第一导电膜114的内表面120上。该电致变色材料被配置为在由暴露于电流所引起的还原(获得电子)或氧化(失去电子)时产生可逆的颜色变化。在一些实施方案中，第一层118的电致变色材料可以被配置为在氧化或还原时从透明状态变成着色状态，或者从一种着色状态变成另一种着色状态。在一些实施方案中，第一层118的电致变色材料可以是其中可能存在多于两种氧化还原状态的多电致变色材料，并因此可以呈现多种颜色。第一层118的电致变色材料还可以是还原着色材料(即，在获得电子时变成着色的材料)或氧化着色材料(即，在失去电子时变成着色的材料)。
用于第一层118的合适的电致变色材料可以包括但不限于无机材料、共轭聚合物、小有机分子、金属盐、其组合等。在一些实施方案中，第一层118的电致变色材料可以包括金属氧化物如MoO3、V2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Ir(OH)x、SrTiO3、ZrO2、La2O3、CaTiO3、钛酸钠、铌酸钾、其组合等。在一些实施方案中，第一层118的电致变色材料可以包括金属盐(例如，FeCl3等)。在一些实施方案中，电致变色材料可以包括导电聚合物，例如聚-3,4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)、聚-2,2’-联噻吩、聚吡咯、聚苯胺(PANI)、聚噻吩、聚异硫茚、聚邻氨基苯酚、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚醌、八氰基酞菁、其组合等。此外，第一层118的电致变色材料可以包括如紫精、蒽醌、phenocyazine、其组合等的材料。
虽然在图1的实施方案中未示出，但任选的电致变色材料的第二层可以沉积在第二导电膜116的内表面122上。任选的电致变色材料的第二层可以与电致变色材料的第一层118具有相同或不同的尺寸，包含相同或不同的材料/组成等。任选地，可以将电荷存储层沉积在第二导电膜116的内表面122上。任选的电荷存储层可以用作离子储存并且可以优选具有与第一层118的电致变色材料互补的电致变色特性。
还如图1所示，如本文公开的固体聚合物电解质124，位于电致变色材料的第一层118与第二导电膜116之间。在电致变色装置100包括电致变色材料的第一层118和任选的电致变色材料的第二层的实施方案中，固体聚合物电解质124可以位于两层之间。
在一些实施方案中，本公开内容的电致变色装置100包括固体聚合物电解质，如上述固体聚合物电解质124，并且不包括任何液体或凝胶电解质。
在电致变色装置100中使用固体聚合物电解质124提供了数个优点。例如，本文公开的固体聚合物电解质(i)具有足够的机械强度且形状多样，以便容易形成薄膜和薄膜形状的产品；(ii)避免影响常规电解质的与黏附和印刷加工相关的问题；(iii)在电解质/电极界面(其上具有和不具有电致变色材料涂层的界面)之间提供稳定的接触；(iv)避免通常与液体电解质相关的泄漏问题；(v)具有期望的无毒和不易燃特性；(vi)避免由于其蒸气压力不足而引起的与蒸发相关的问题；(vii)与常规聚合物电解质相比呈现出改善的离子电导率；等等。
实施例
如下制备根据本公开内容的示例性固体聚合物电解质。
将10克PVDF-HFP聚合物与一定量(例如2克、5克或10克)的PEO低聚物合并。PVDF-HFP用作极性结晶聚合物骨架，而PEO低聚物用作极性非晶组分以及离子导体。将上述合并的组分进一步与一定量的锂盐(例如，约30重量％LiTFSI，基于PEO低聚物重量)合并。将合并的组分混合于丙酮溶剂中并搅拌过夜以得到溶液。对溶液进行处理并通过例如狭缝式挤压涂布或旋涂将其沉积在电致变色层或基板上。在干燥溶剂后，发现所得固体电解质是具有约10-5S/cm的离子电导率的均匀透明膜。所得固体电解质膜可以用于组装电致变色装置。当固体电解质中PEO的比例增加时，离子电导率增加，但机械强度下降且膜的透明度发生变化。
可以使用根据前述程序制备的固体聚合物电解质来形成电池。为了形成电池，可以将固体聚合物电解质夹在涂有电子导电铟掺杂氧化锡(ITO)的两个聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间。示例性电池的电阻特性在图2中示出。这种PET/ITO膜的表面电阻为100欧姆/平方。通过将两个PET/ITO膜连接到频率分析仪来测量电化学AC阻抗。含有聚合物电解质(25um)的电池的典型阻抗谱具有约500欧姆的总电阻。计算出膜的锂电导率为10-5S/cm。
可以用前述固体聚合物电解质制造电化学装置，并且聚((2,2-双(2-乙基己氧基甲基)-亚丙基-1,3-二氧)-3,4-噻吩-2,5-二基)可以用作电致变色(EC)层。可以通过狭缝式挤压涂布方法将EC层涂布在ITO/PET基板之上，并且干膜厚度为550nm。涂覆MoO3的ITO/PET可以用作离子存储层(或称为对电极)。可以使用与恒电位仪配对的频率分析仪来评估电致变色装置。如图3所示，发现装置的内阻为约200欧姆。如图4所示，循环伏安图显示了10mV/s扫描速率下的一对高的可逆氧化还原峰(还原时为0.25V，氧化时为1.0V)。装置可以在-1.2V至1.2V的电压窗口内快速切换其颜色。
应用/用途
本公开的固体聚合物电解质的实施方案可以用于各种应用、装置、行业等。本公开的固体聚合物电解质的特定应用涉及用于电致变色装置。电致变色装置通常与智能窗和显示技术相关联，例如防眩汽车镜；被配置用于汽车、飞行器、建筑物等中的调节传输或反射太阳辐射的智能窗；防护眼镜；迷彩和/或变色材料；等等。
本文描述和要求保护的发明不限于本文公开的具体优选实施方案的范围，因为这些实施方案旨在作为本发明的若干方面的说明。实际上，根据前面的描述，除本文所显示和描述的之外，本发明的各种修改对本领域技术人员将是显而易见的。这些修改也旨在落入所附权利要求的范围内。