本发明涉及非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术：
近年来，随着便携式电话、笔记本电脑等便携式电子机器的普及，强烈希望开发一种具有高能量密度的小型且轻量的非水类电解质二次电池。此外，作为马达驱动用电源等的大型电池，也强烈希望开发一种高输出的二次电池。
作为满足这些要求的二次电池，存在一种锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解质等构成，并且作为负极活性物质和正极活性物质，使用了可使锂脱离和插入的材料。
目前针对锂离子二次电池的研究和开发都很盛行。其中，就正极材料使用了层状或尖晶石型(spineltype)锂金属复合氧化物的锂离子二次电池而言，其可获得4v级别的高电压，所以正在作为一种具有高能量密度的电池而被实用化。
作为这种锂离子二次电池的正极材料，目前已经提出了比较容易进行合成的锂钴复合氧化物(licoo2)、使用了比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(limn2o4)、锂镍锰复合氧化物(lini0.5mn0.5o2)、富锂镍钴锰复合氧化物(lithium-richnickel-cobalt-manganesecompositeoxide)(li2mno3-linixmnycozo2)等的锂复合氧化物。
这些正极活性物质中，高容量且热稳定性较优的富锂镍钴锰复合氧化物近年来引起了关注。该复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同，为层状化合物(例如，参照非专利文献1)。
另外，例如专利文献1和专利文献2中还公开了用于获得该富锂镍钴锰复合氧化物的前驱体的制造方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本国特开2011-105588号公报
[专利文献2]日本国特开2012-252964号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]“锂离子电池的高性能化：关于固溶体正极材料”，fbtechnicalnews，no.66，2011年1月，第3～10页
技术实现要素：
[发明要解决的课题]
然而，作为锂离子二次电池获得良好性能(高循环特性、低电阻、高输出)的条件，正极材料需要使用由高密度(振实密度(tapdensity))的颗粒构成的化合物。即，如果使用振实密度较高的正极材料制作电池，则可获得体积能量密度较高的电池。
但是，在使用专利文献1、2中公开的前驱体制造正极活性物质的情况下，无法获得足够的振实密度。
因此，鉴于上述现有技术中存在的问题，于本发明的一方面，以提供一种可形成密度更高的非水类电解质二次电池用正极活性物质的、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体为目的。
[用于解决课题的手段]
为了解决上述课题，根据本发明的一个形态，提供一种非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体，其包括：
由通式nixcoymnzmtco3(这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，m为从mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、及w中选出的一种以上的添加元素)表示的镍钴锰碳酸盐复合物；及
含氢的官能团，
其中，所含有的氢和所含有的金属成分me的质量比h/me小于1.60，
所述非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体包含通过多个一次颗粒进行凝集而形成的二次颗粒。
[发明效果]
根据本发明的一个形态，能够提供一种可形成密度更高的非水类电解质二次电池用正极活性物质的、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体。
附图说明
[图1]本发明的实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法的流程图。
[图2a]本发明的实施例1中所获得的正极活性物质的剖面sem图像。
[图2b]图2a的局部放大图。
[图3]实施例和比较例中所制作的二次电池的剖面结构图。
[图4a]比较例1中所获得的正极活性物质的剖面sem图像。
[图4b]图4a的局部放大图。
具体实施方式
下面参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限定于下述实施方式，只要不脱离本发明的范围，还可对下述实施方式进行各种各样的变形和置换。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体]
本实施方式中，首先对非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的一构成例进行说明。
本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体可包含由通式nixcoymnzmtco3(这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，m为从mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、及w中选出的一种以上的添加元素)所表示的镍钴锰碳酸盐复合物(complex)和含氢的官能团(functionalgroup)。
另外，所含有的氢和所含有的金属成分me的物质量比(质量比)h/me可小于1.60，并可包含通过多个(plural)一次颗粒进行凝集而形成的二次颗粒。
本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体(下面有时也仅记为“前驱体”)如上所述可包含镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团。需要说明的是，前驱体也可由镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团构成。
本实施方式的前驱体可包含由微细的多个一次颗粒进行凝集而形成的大致球状的二次颗粒，尤其也可由该二次颗粒构成。
就包含镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团的本实施方式的前驱体而言，粒径较小，粒径均匀性较高，并且密度(振实密度)较高，所以可作为非水类电解质二次电池用正极活性物质的原料、即、前驱体而使用。
下面，对本实施方式的前驱体进行具体说明。
(1)组成成分
镍钴锰碳酸盐复合物如上所述是由通式：nixcoymnzmtco3所表示的盐基性碳酸盐形态的镍钴锰复合物。
这里，上述通式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，m是从mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、及w中选出的一种以上的添加元素。
在将本实施方式的前驱体使用为非水类电解质二次电池的正极活性物质的前驱体的情况下，为了进一步提高循环特性(cyclecharacteristics)、输出特性等的电池特性，还可在镍钴锰碳酸盐复合物中如上所述进行添加元素的添加。就从上述mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、及w中选出的一种以上的添加元素而言，优选为，在预定的原子个数比t的范围内，均匀分布在二次颗粒的内部和/或均匀覆盖二次颗粒的表面。
然而，镍钴锰碳酸盐复合物中，如果添加元素的原子个数比t超过0.1，则对氧化还原反应(redox反应)做贡献的金属元素会减少，存在电池容量下降的可能性。
另外，即使在镍钴锰碳酸盐复合物不含添加元素的情况下，使用本实施方式的前驱体而制作的正极活性物质就循环特性、输出特性等的电池特性而言也具有充足的特性。为此，也可不含有添加元素。
为此，添加元素优选被调整为原子个数比t位于0≤t≤0.1的范围内。
本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体所含有的上述镍钴锰碳酸盐复合物的通式中的添加元素m优选含有mo。
其原因在于，通过使镍钴锰碳酸盐复合物的添加元素m含有mo，可提高使用了基于包含该镍钴锰碳酸盐复合物的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体而获得的非水类电解质二次电池用正极活性物质的非水类电解质二次电池的初期(初始)放电容量(initialdischargecapacity)。
另外，上述镍钴锰碳酸盐复合物中的金属成分、即、ni、co、mn、及添加元素m中的mo的含有率(含有比例)优选为0.5at％以上且5at％以下。
其原因在于，通过使镍钴锰碳酸盐复合物的金属成分中的mo的含有率为0.5at％以上，尤其可提高使用了基于包含该镍钴锰碳酸盐复合物的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体而获得的非水类电解质二次电池用正极活性物质的非水类电解质二次电池的初期放电容量。还在于，通过使镍钴锰碳酸盐复合物的金属成分中的mo的含量为5at％以下，可更切实地抑制该镍钴锰碳酸盐复合物的球形性(sphericity)的降低。
添加元素优选均匀分布在前驱体所含有的二次颗粒(下面有时也仅记为“前驱体颗粒”)的内部和/或均匀覆盖二次颗粒的表面。
对镍钴锰碳酸盐复合物中的添加元素的状态并无特别限定。然而，添加元素如上所述优选均匀分布在镍钴锰碳酸盐复合物的内部和/或均匀覆盖其表面。其理由为，通过使添加元素分布在镍钴锰碳酸盐复合物内部和/或覆盖其表面，在将本实施方式的前驱体使用为正极活性物质的前驱体的情况下，尤其可提高电池特性。
需要说明的是，镍钴锰碳酸盐复合物中，即使在一种以上的添加元素的添加量特别少的情况下，为了充分提高改善电池特性的效果，也优选为，与该碳酸盐复合物的内部相比，提高该碳酸盐复合物的表面的一种以上的添加元素的浓度。
如上所述，镍钴锰碳酸盐复合物中，即使一种以上的添加元素的添加量为少量，也可获得提高电池特性的效果，并且还可抑制电池容量的降低。
此外，本实施方式的前驱体可包含上述含氢的官能团。作为含氢的官能团，例如可列举出氢基、羟基等。含氢的官能团是在制造步骤中混入的，通过使本实施方式的前驱体所含有的氢h和所含有的金属成分me的质量比h/me小于1.60，在作为正极活性物质的情况下，可为致密的颗粒，为优选。需要说明的是，上述h/me的下限值例如可大于0。
需要说明的是，就这里所说的前驱体所含有的金属成分me而言，可列举出上述通式中举出的ni、co、mn、及作为添加元素的m。
此外，本实施方式的前驱体还可含有镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团以外的成分，但也可由镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团构成。需要说明的是，即使在本实施方式的前驱体由镍钴锰碳酸盐复合物和含有氢的基团构成的情况下，也不排除含有在制造步骤等中导入的不可避免的成分。
(2)平均粒径
本实施方式的前驱体可含有由一次颗粒凝集而成的二次颗粒，该二次颗粒可具有大致球状。二次颗粒的平均粒径优选为2μm以上且10μm以下。特别地，本实施方式的前驱体所含有的二次颗粒的平均粒径较佳为3μm以上且9.5μm以下。
需要说明的是，平均粒径是指，在由激光衍射·散射法所求得的粒度分布中，从粒径较大侧开始对各粒径的颗粒数量进行累积，由此将累积体积为所有颗粒的合计体积的50％时的粒径作为平均粒径。下面的本说明书中的平均粒径也具有相同的意思。
通过使本实施方式的前驱体所含有的二次颗粒的平均粒径为2μm以上且10μm以下，例如，可使通过将本实施方式的前驱体作为原料而获得的正极活性物质所含有的颗粒为预定的平均粒径。
为此，在使用了基于本实施方式的前驱体所制作的正极活性物质的非水类电解质二次电池中，正极的填充密度较高，并可改善电池容量和输出特性。这样，就本实施方式的前驱体所含有的二次颗粒的平均粒径而言，因为与所获得的正极活性物质中含有的颗粒的粒径相关，所以也与正极材料使用了该正极活性物质的电池的特性密切相关。
如果前驱体所含有的二次颗粒的平均粒径小于2μm，则所获得的正极活性物质中含有的颗粒的平均粒径也变小，正极的填充密度降低，导致存在单位容积的电池容量下降的可能性。
另一方面，如果前驱体所含有的二次颗粒的平均粒径超过10μm，则所获得的正极活性物质的比表面积减少，导致与电解质之间的界面减少，由此正极的电阻上升，存在电池的输出特性下降的可能性。
为此，本实施方式的前驱体所含有的二次颗粒的平均粒径优选为2μm以上且10μm以下。
(3)粒度分布
就本实施方式的前驱体所含有的二次颗粒而言，作为表示其粒度分布的展宽(范围)的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕优选为0.55以下，更佳为0.53以下。
需要说明的是，d90和d10是指，分别在由激光衍射·散射法所求得的粒度分布中从粒径较小侧开始对各粒径的颗粒数量进行累积，由此将累积体积为所有颗粒的合计体积的90％和10％时的粒径作为d90和d10。下面的本说明书中的d90和d10也具有相同的意思。
就使用本实施方式的前驱体所制作的正极活性物质的粒度分布而言，由于会受到作为原料的前驱体的粒度分布的较大影响，所以一旦前驱体中混入了微细颗粒和/或粗大颗粒(大径颗粒)，正极活性物质中也会存在同样的颗粒。
即，如果本实施方式的前驱体中的〔(d90-d10)/平均粒径〕超过0.55导致粒度分布范围处于较广的状态，则存在使用该前驱体而制作的正极活性物质中也具有微细颗粒和/或粗大颗粒的可能性。
相对于此，通过使前驱体中的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.55以下，则使用该前驱体而获得的正极活性物质也会变为粒度分布范围较窄的状态，并可使其粒径均匀化，为优选。。
需要说明的是，在使用具有很多微细颗粒的正极活性物质形成正极的情况下，存在微细颗粒的局部反应会引起发热的可能性，这不仅会导致电池安全性的下降，而且还会引起微细颗粒的选择性劣化(恶化)，为此存在电池的循环特性恶化的可能性。
另外，在使用具有很多粗大颗粒的正极活性物质形成正极的情况下，无法充分获得电解质和正极活性物质的反应面积，从而存在反应电阻的增加会导致电池输出特性降低的可能性。
上面说明的本实施方式的前驱体含有由微细的一次颗粒进行凝集而形成的大致球状的二次颗粒，所以可为粒径较小、粒径均匀性较高、并且密度(振实密度)较高的二次颗粒。
所以，本实施方式的前驱体尤其适于作为非水类电解质二次电池的正极活性物质的原料，具有较高的安全性，并且还可实现小型化和高输出化。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法(下面有时也仅记为“前驱体的制造方法”)的一构成例进行说明。
需要说明的是，通过本实施方式的前驱体的制造方法可制造上述前驱体，所以对已经说明了的内容的一部分进行了省略。
本实施方式的前驱体的制造方法可通过晶化反应(crystallizationreaction)获得前驱体，还可根据需要对所获得的前驱体进行清洗和干燥。
具体而言，本实施方式的前驱体的制造方法涉及一种包含由通式nixcoymnzmtco3(这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，m为从mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、及w中选出的一种以上的添加元素)所表示的镍钴锰碳酸盐复合物和含氢的官能团的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法，其可具有下面的步骤。
在碳酸离子的存在下混合了含有铵离子供给体的初期水溶液、作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液的混合水溶液中，生成核的核生成步骤。
使核生成步骤中所形成的核进行成长的核成长步骤。
另外，在上述核生成步骤中，可在反应温度为40℃的基准下将上述混合水溶液的ph值控制为7.5以下。
下面，对图1所示的本实施方式的前驱体的制造方法的流程的一构成例进行说明。如图1所示，本实施方式的前驱体的制造方法具有(a)核生成步骤、及实施完核生成步骤后再通过共沉淀法生成前驱体颗粒的(b)核成长步骤。
在现有的连续晶化法中，核生成反应和核成长反应在相同反应槽内同时进行，所以所获得的化合物颗粒的粒度分布范围较广。
然而，本实施方式的前驱体的制造方法对主要由核生成反应所引起的时间(核生成步骤)和主要由核成长反应所引起的时间(核成长步骤)进行了明确分离。据此，即使在相同反应槽内实施这两个步骤，也可获得具有较窄粒度分布的前驱体。需要说明的是，也可包括在这个两个步骤之间停止添加原料而仅进行搅拌的核解离(解碎)步骤。
下面，具体地对本实施方式的前驱体的制造方法的各步骤进行说明。
(1)核生成步骤
参照图1对核生成步骤进行说明。
如图1所示，在核生成步骤中，首先可在反应槽内对离子交换水(水)和铵离子供给体进行混合，以调制初期水溶液。需要说明的使，在初期水溶液中可根据需要添加酸性物质例如硫酸盐等，以将ph值调整为7.5以下。特别地，初期水溶液的ph值优选为6.5以下。
需要说明的是，作为铵离子供给体，对其并无特别限定，但优选可使用从碳酸铵水溶液、氨水、盐化铵(也称氯化铵(ammoniumchloride))水溶液、及硫酸铵水溶液中选出的一种以上。
另外，此时为了不使氧进入反应槽内，优选将惰性气体例如氮气吹入其中。即，反应槽内优选为惰性气体氛围气(环境气体)，例如较佳为氮气氛围气。如后所述，核成长步骤中反应槽内也优选为惰性气体氛围气，所以从核生成步骤开始至核成长步骤结束为止，反应槽内也可都为惰性气体氛围气。
然而，在如后所述作为碳酸离子源而使用二氧化碳气体的情况下，也可向反应槽内的氛围气中添加惰性气体、或供给二氧化碳以取代惰性气体。
通过在包含惰性气体和/或二氧化碳气体的氛围气下实施核生成步骤和后述的核成长步骤，可使所含有的氢和所含有的金属成分me的物质量比h/me小于1.60，由此可获得包含由多个一次颗粒进行凝集而形成的二次颗粒的上述前驱体。
在核生成步骤中，通过在反应槽内向初期水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液并进行混合，可形成混合水溶液。
需要说明的是，核生成步骤期间，当向初期水溶液内添加作为金属成分而含有镍的水溶液等时，所获得的混合水溶液的ph值优选在反应温度为40℃的基准下被控制为7.5以下，较佳为被控制在6.5以下。为此，可不是一次性地添加作为金属成分而含有镍的水溶液等，而是缓慢地将其滴入初期水溶液。
核生成步骤期间，对混合水溶液的ph值的下限值并无特别限定，但例如优选为3.0以上，较佳为5.0以上。
在核生成步骤中，就向初期水溶液中添加了作为金属成分而含有镍的水溶液等的、含有金属成分的水溶液的混合水溶液而言，ph值优选被维持为低于后述的核成长步骤的ph值。其原因在于，通过将混合水溶液的ph值维持为较低，可减小混合水溶液内的核，并可增加其数量，由此可减少所获得的前驱体中包含的二次颗粒的粒径。
此外，为了控制混合水溶液的ph值，还可配合作为金属成分而含有镍的水溶液等的滴入，也一起滴入ph值调整水溶液。作为此时的ph值调整水溶液，对其并无特别限定，但例如可使用含有碱性物质和/或铵离子供给体的水溶液。需要说明的是，作为铵离子供给体，对其并无特别限定，但可使用与初期水溶液中所说明的物质相同的物质。另外，对碱性物质也无特别限定，但优选为从碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、及氢氧化钾中选择的一种以上。
尤其在ph值调整水溶液含有碳酸盐的情况下，即使不另外再供给碳酸离子，也可在碳酸离子的存在下对初期水溶液和作为金属成分而含有镍的水溶液等进行混合，所以为优选。对将ph值调整水溶液供给至反应槽内的方法并无特别限定，例如，可一边充分地对所获得的混合水溶液进行搅拌，一边采用定量泵等的能实施流量控制的泵进行添加，以可将混合水溶液的ph值保持在预定的范围内。
之后，可生成通过如上所述向初期水溶液内添加作为金属成分而含有镍的水溶液等而获得的、在混合水溶液中变为前驱体的核的颗粒。就混合水溶液中是否生成了预定量的核而言，可通过混合水溶液中所含的金属盐的量来进行判断。
这里，对核生成步骤中添加至初期水溶液的、作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液进行说明。
在作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液中，可含有包括各金属成分的金属化合物。即，例如如果是作为金属成分而含有钴的水溶液，则可包括含有钴的金属化合物。
此外，作为金属化合物，优选使用水溶性金属化合物，作为水溶性金属化合物，可列举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。具体而言，例如可优选使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等。
就这些作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液而言，可预先对其一部分或全部进行混合，并作为含金属成分的混合水溶液而被添加在初期水溶液中。
所获得的前驱体中的各金属的组成比(组成成分比率)与含金属成分的混合水溶液中的各金属的组成比相同。所以，为了使核生成步骤中添加至初期水溶液的含金属成分的混合水溶液中所含的各金属的组成比与所生成的前驱体中的各金属的组成比相等，优选为，例如对溶解的金属化合物的比例进行调整，以调制含金属成分的混合水溶液。
需要说明的是，在对多种金属化合物进行混合会导致特定的金属化合物之间发生反应而生成不需要的化合物的情况下等，也可将各种含金属成分的水溶液以预定的比例同时添加在初期水溶液中。
在不对各种含金属成分的水溶液进行混合而是分别将其添加至初期水溶液的情况下，为了使所添加的所有的含金属成分的水溶液中所含的各金属的组成比与所生成的前驱体中的各金属的组成比相等，优选为对各种含金属成分的水溶液进行调制。
如上所述，通过本实施方式的前驱体的制造方法所制造的前驱体包括由通式nixcoymnzmtco3(这里，式中满足x+y+z+t＝1、0.05≤x≤0.3、0.1≤y≤0.4、0.55≤z≤0.8、及0≤t≤0.1，m是从mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、及w中选出的一种以上的添加元素)所表示的镍钴锰碳酸盐复合物、及含氢的官能团。
即，除了镍、钴、及锰之外，也还可含有添加元素。
为此，在核生成步骤中根据需要也可将包含从mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、及w中选出的一种以上的添加元素(下面有时也仅记为“添加元素”)的水溶液(下面有时也仅记为“含添加元素的水溶液”)添加至初期水溶液。需要说明的是，如上所述添加元素优选含有mo，所以作为含添加元素的水溶液，优选使用作为金属成分至少含有钼的水溶液。
在对作为金属成分而含有镍的水溶液等进行混合以成为含金属成分的混合水溶液后再将其添加至初期水溶液的情况下，也可预先将含添加元素的水溶液添加至该含金属成分的混合水溶液中并进行混合。
此外，在不对作为金属成分而含有镍的水溶液等进行混合而是分别将其添加至初期水溶液的情况下，也可与此相配合地单独将含添加元素的水溶液添加至初期水溶液。
这里，含添加元素的水溶液例如可使用含有添加元素的化合物进行调制。另外，作为含有添加元素的化合物，例如可列举出硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等，可根据要添加的元素来选择化合物。
如上所述，添加元素优选均匀分布在前驱体所含有的二次颗粒(下面有时也仅记为“前驱体颗粒”)的内部和/或均匀覆盖二次颗粒的表面。
另外，通过在混合水溶液中添加上述含添加元素的水溶液，可使添加元素均匀分散在前驱体颗粒的二次颗粒的内部。
此外，为了使添加元素均匀覆盖前驱体颗粒的二次颗粒的表面，例如在实施完后述的核成长步骤后，还可实施由添加元素进行覆盖的覆盖步骤。覆盖步骤将在后面的核成长步骤中进行叙述。
此外，在核生成步骤中，可在碳酸离子的存在下，于初期水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液等并进行混合，以作为混合水溶液，并可在该混合水溶液中生成核。此时，对碳酸离子的供给方法并无特别限定，例如可在反应槽内与惰性气体一起进行二氧化碳气体的供给，由此将碳酸离子供给至混合水溶液。此外，还可在调制初期水溶液和/或ph值调整水溶液时使用碳酸盐来进行碳酸离子的供给。
如至此所述，核生成步骤中，可在碳酸离子的存在下向初期水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液等并进行混合，以作为混合水溶液，并可在该混合水溶液中生成核。
此时，混合水溶液中的金属化合物的浓度优选为1mol/l以上且2.6mol/l以下，较佳为1.5mol/l以上且2.2mol/l以下。
其原因在于，如果混合水溶液中的金属化合物的浓度小于1mol/l，则反应槽的晶化物量会变少，导致生产性下降，并非优选。另一方面，还在于，如果混合水溶液中的金属化合物的浓度超过2.6mol/l，则存在会超过常温下的饱和浓度的可能性，导致出现结晶的再析出会引起设备配管堵塞等的情况。
需要说明的是，金属化合物的浓度是指，源自添加至混合水溶液的、作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、作为金属成分而含有锰的水溶液、及根据情况另外还添加的含添加元素的水溶液的金属化合物的浓度。
此外，在核生成步骤中，对初期水溶液和/或混合水溶液中的铵离子浓度并无特别限定，但例如优选为0g/l以上且20g/l以下，尤其优选保持一定的值。
就混合水溶液中的ph值和/或其他的铵离子浓度等而言，可分别通过一般常用ph值计、离子计进行测定。
在核生成步骤中，混合水溶液的温度优选被维持在25℃以上，较佳被维持在30℃以上。
需要说明的是，对核生成步骤中的混合水溶液的温度的上限并无特别限定，但例如可为45℃以下。
其原因在于，核生成步骤中，当混合水溶液的温度小于25℃时，溶解度较低，所以存在容易产生核并难以对其进行控制的情况。
另一方面，还在于，核生成步骤中，如果混合水溶液的温度超过45℃，则一次结晶会产生应变(strain)，在作为正极活性物质的情况下，存在无法充分提高振实密度的可能性。
在核生成步骤中，共沉淀反应结束时点的晶析物(晶化物)的浓度优选为大致30g/l以上且200g/l以下，较佳为80g/l以上且150g/l以下。为了使晶析物的浓度位于上述范围，最好是将含金属成分的混合水溶液等供给至初期水溶液。
其原因在于，在晶析物的浓度为30g/l以上的情况下，可充分促进前驱体颗粒中的一次颗粒的凝集。
还在于，但在晶析物的浓度超过200g/l的情况下，所添加的含金属成分的混合水溶液在反应槽内的扩散不充分，导致前驱体颗粒的成长出现偏差。
核生成步骤结束后，即，含金属成分的混合水溶液等的至初期水溶液(混合水溶液)的添加结束后，也可继续进行针对混合水溶液的搅拌，以对所生成的核的进行解离(核解离步骤)。核解离步骤优选进行1分种以上，较佳进行3分钟以上。在省略核解离步骤的情况下，所生成的核会发生凝集，由此会引起粒径的粗大化和颗粒内部的密度的降低，所以并非优选。
(2)核成长步骤
接着，参照图1对核成长步骤进行说明。
在核成长步骤中，可使核生成步骤中所生成的核进行成长。
具体而言，例如，如图1所示，在核成长步骤中，首先可进行调整以使核生成步骤中所获得的混合水溶液的ph值例如在反应温度为40℃的基准下变成5.5以上且8.0以下。此时，较佳将混合水溶液的ph值调整为6.4以上且7.4以下，更佳将其调整为6.6以上且7.4以下。此时的ph值例如可通过如后所述添加ph值调整液的方式进行调整。
另外，核成长步骤可为向核生成步骤后的混合水溶液中在碳酸离子的存在下添加作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液并进行混合的步骤。
需要说明的是，就此处的核生成步骤后的混合水溶液而言，优选为如上所述在核生成步骤后对ph值进行了调整的混合水溶液。
此外，就作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液而言，也可与核生成步骤时同样地进行一部分或全部的混合，以作为含金属成分的混合水溶液，并被添加至混合水溶液。此外，在对多种金属化合物进行混合会引起特定的金属化合物之间发生反应导致生成不需要的化合物的情况下等，也可将各种含金属成分的水溶液分别添加在混合水溶液中。
作为金属成分而含有镍的水溶液、作为金属成分而含有钴的水溶液、及作为金属成分而含有锰的水溶液可使用与核生成步骤时同样的水溶液。此外，也还可另行对浓度等进行调整。
再有，当将作为金属成分而含有镍的水溶液等添加至混合水溶液时，与核生成步骤时同样地，也可一起再添加含添加元素的水溶液。如上所述，还可将含添加元素的水溶液混合在含金属成分的混合水溶液中以进行添加。此外，在将各种含金属成分的水溶液分别添加至混合水溶液的情况下，也可一起再将含添加元素的水溶液也单独添加在混合水溶液中。
当在混合水溶液中添加作为金属成分而含有镍的水溶液等时，所获得的混合水溶液的ph值优选如后所述被控制在预定范围内。为此，可不是一次性地添加作为金属成分而含有镍的水溶液等，而是缓慢地将其滴入混合水溶液。所以，就这些含有金属成分的溶液、或含有这些金属成分的混合水溶液等而言，例如可采用一定流量的方式而被供给至反应槽内。
如上所述，在进行这些含有金属成分的水溶液、或含有这些金属成分的混合水溶液的供给的情况下，为了使混合水溶液的ph值维持在预定范围内，优选再一起添加ph值调整水溶液。作为ph值调整水溶液，可使用与核生成步骤同样的ph值调整水溶液。需要说明的是，也可另行对ph值调整水溶液的浓度等进行调整。
另外，核成长步骤中，可在碳酸离子的存在下向混合水溶液内添加作为金属成分而含有镍的水溶液等并进行混合。此时，对碳酸离子的供给方法并无特别限定，例如可向反应槽内供给二氧化碳气体，由此将碳酸离子供给至混合水溶液。此外，例如也可在调制上述ph值调整水溶液等时使用碳酸盐以进行碳酸离子的供给。需要说明的是，由于可直接向混合水溶液中供给碳酸离子，所以较佳为在调制ph值调整水溶液时等使用碳酸盐以进行碳酸离子的供给。
在核成长步骤中，混合水溶液的ph值在反应温度为40℃的基准下优选为5.5以上且8.0以下，较佳为6.4以上且7.4以下，更佳为6.6以上且7.4以下。为此，核成长步骤期间优选进行控制以使混合水溶液位于上述范围。
其原因在于，核成长步骤中，在混合水溶液的ph值超过8.0的情况下，杂质阳离子(impuritiescation)容易发生残留，所以并非优选。
还在于，核成长步骤中，如果混合水溶液的ph值小于5.5，则杂质阳离子容易发生残留，所以也并非优选。ph值的控制可通过初期水溶液的添加量来进行。
如上所述，核成长步骤中，通过将混合水溶液的ph值控制在上述范围内，可获得不纯物(杂质)残量较少的前驱体。此外，通过使混合水溶液的ph值位于上述范围内以使变动幅度较小，可使前驱体颗粒稳定成长，并可获得粒度分布范围较窄的均匀的前驱体颗粒，从该点上来看也为优选。
核成长步骤中，为了不使氧进入反应槽内，优选预先将惰性气体例如氮气吹入其中。即，反应槽内优选为惰性气体氛围气，例如优选为氮气氛围气。然而，在作为碳酸离子源而使用二氧化碳气体的情况下，还可预先向反应槽内的氛围气中添加惰性气体、或供给二氧化碳以取代惰性气体。
这样，通过向反应槽内吹入惰性气体以防止空气中的氧气所引起的氧化，可获得纯度较高的前驱体。此外，微细结晶还会继续进行凝集，由此可生成较大的二次颗粒。
在核成长步骤中，混合水溶液中的铵离子浓度优选为0g/l以上且20g/l以下，尤其优选保持一定的值。
其原因在于，通过使铵离子的浓度为20g/l以下，可均质地使前驱体颗粒的核进行成长。还在于，在核成长步骤中，通过将铵离子浓度保持为一定的值，还可使金属离子的溶解度的保持稳定，由此可促进均匀的前驱体颗粒的核成长。
需要说明的是，铵离子浓度的下限值可根据需要进行适当的调整，对其并无特别限定。所以，就混合水溶液中的铵离子浓度而言，优选为例如当调制初期水溶液时，通过使用铵离子供给体并对其供给量进行调整，将其调节为0g/l以上且20g/l以下。
前驱体颗粒的粒径可通过含金属成分的混合水溶液和/或核成长步骤的反应时间进行控制。
即，在核成长步骤中，只要至成长为预期粒径为止持续进行反应，就可获得具有预期粒径的前驱体的颗粒。
另外，如上所述，本实施方式的前驱体的制造方法还可具有由添加元素对核成长步骤中所获得的前驱体颗粒进行覆盖的覆盖步骤。
覆盖步骤例如可为下面的任一步骤。
例如，可为首先在悬浊有前驱体的颗粒的浆体(浆液(slurry))内添加含添加元素的水溶液，再藉由晶化反应使添加元素析出于前驱体颗粒的表面的步骤。
需要说明的是，就悬浊有前驱体的颗粒的浆体而言，优选使用含添加元素的水溶液使前驱体颗粒浆体化。此外，当在悬浊有前驱体颗粒的浆体中添加含添加元素的水溶液时，优选进行控制以使该浆体和含添加元素的水溶液的混合水溶液的ph值为5.5以上且8.0以下。
此外，覆盖步骤也可为向前驱体颗粒吹附含添加元素的水溶液或浆体并使其干燥的步骤。
覆盖步骤除此之外还可为使悬浊有前驱体颗粒和包含添加元素的化合物的浆体进行喷雾(喷洒)并进行干燥的步骤。
此外，也可为采用固相法对前驱体颗粒和包含添加元素的化合物进行混合的步骤。
需要说明的是，就这里所说明的含添加元素的水溶液而言，可使用与核生成步骤中所说明的水溶液同样的水溶液。此外，在覆盖步骤中，也可使用包含添加元素的醇盐(alkoxide)溶液以取代含添加元素的水溶液。
在如上所述于核生成步骤和/或核成长步骤中在初期水溶液和/或混合水溶液内添加含添加元素的水溶液并实施覆盖步骤以使添加元素覆盖前驱体颗粒的表面的情况下，核生成步骤和/或核成长步骤中添加至初期水溶液和/或混合水溶液的添加元素离子的量优选为仅可进行覆盖的量。其原因在于，通过预先使添加至混合水溶液的含添加元素的水溶液的添加量为仅可进行覆盖的量，可使所获得的前驱体所含的添加元素和其他金属成分的原子个数比为预期的值。
就如上所述使用添加元素覆盖前驱体颗粒的表面的覆盖步骤而言，也可在核成长步骤结束后再对加热后的前驱体颗粒进行实施。
本实施方式的前驱体的制造方法中，优选使用至核成长步骤中的反应结束为止不对作为生成物的前驱体进行回收的方式的装置。作为这样的装置，例如可列举出设置了搅拌机的一般常用的批次(batch)反应槽等。通过采用该装置，不会产生如通过一般常用的溢流(overflow)对生成物进行回收的连续晶化装置那样，正在进行成长的颗粒会同时与溢流液被回收的问题，所以粒度分布较窄，可获得粒径统一的颗粒，为优选。
此外，为了对反应槽的氛围气进行控制，优选使用封闭式装置等的可对氛围气进行控制的装置。
通过使用可进行反应槽的氛围气的控制的装置，不仅可使前驱体颗粒具有如上所述的结构，而且还可使共沉淀反应大致均匀地进行，所以可获得粒度分布较优的颗粒、即、粒度分布范围较狭的颗粒。
在核成长步骤中，通过对核生成步骤中所获得的混合水溶液的ph值进行调整以使其位于预定的范围，并再进行惰性气体至反应槽内的吹入等，可获得均匀的前驱体颗粒。
通过实施以上的核成长步骤，可获得包含前驱体颗粒的浆体、即、前驱体颗粒水溶液。此外，核成长步骤结束后，还可实施清洗步骤和干燥步骤。
(3)清洗步骤
在清洗步骤中，可对上述核成长步骤中所获得的包括前驱体的颗粒的浆体进行清洗。
清洗步骤中，可首先对包含前驱体的颗粒的浆体进行过滤，然后进行水洗(用水进行清洗)，之后再进行过滤。
只要采用一般常用的方法进行过滤即可，例如可使用离心机、吸引过滤机等。
此外，可采用一般常用的方法进行水洗，只要可除掉前驱体所含的剩余的原料等即可。
就进行水洗时所使用的水而言，为了防止不纯物(杂质)的混入，优选使用不纯物的含量尽可能少的水，较佳使用纯水。
(4)干燥步骤
在干燥步骤中，可对清洗步骤中被清洗了的前驱体的颗粒进行干燥。首先，干燥步骤中，例如可将干燥温度设为100℃以上且230℃以下，由此对清洗后的前驱体的颗粒进行干燥。
干燥步骤结束后，可获得前驱体。
根据本实施方式的前驱体的制造方法，可获得能够形成含有致密的颗粒的非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体。
此外，根据本实施方式的前驱体的制造方法，对主要由核生成反应所导致的时间(核生成步骤)和主要由核成长反应所导致的时间(核成长步骤)进行了明确分离，据此，即使这两个步骤在相同反应槽内进行，也可获得具有较窄粒度分布的前驱体。
另外，本实施方式的前驱体的制造方法中，还可对晶化反应时所获得的前驱体的结晶大小(size)进行控制。
所以，根据本实施方式的前驱体的制造方法，可获得一次颗粒的粒径较小，二次颗粒的粒径均匀性较高，并且密度(振实密度)较高的前驱体。
此外，本实施方式的前驱体的制造方法中，主要只是通过调整反应溶液的ph值，就可在一个反应槽内对核生成步骤和核成长步骤进行分离。所以，本实施方式的前驱体的制造方法比较容易，适于进行大规模的生产，可以说其工业价值极高。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质(下面有时也仅记为“正极活性物质”)的一构成例进行说明。
本实施方式的正极活性物质涉及一种包含锂金属复合氧化物的非水类电解质二次电池用正极活性物质。
锂金属复合氧化物可由通式li1+αnixcoymnzmto2(0.25≤α≤0.55，x+y+z+t＝1，0.05≤x≤0.3，0.1≤y≤0.4，0.55≤z≤0.8，0≤t≤0.1，m是添加元素并为从mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、及w中选出的一种以上的元素)表示。
需要说明的是，本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质所含有的锂金属复合氧化物的上述通式中的添加元素m优选含有mo。
其理由为，通过使锂金属复合氧化物的添加元素m含有mo，可提高使用了含有该锂金属复合氧化物的非水类电解质二次电池用正极活性物质的非水类电解质二次电池的初期放电容量。
另外，锂金属复合氧化物中的除了li以外的金属成分、即、ni、co、mn、及添加元素m中的钼的含有比例优选为0.5at％以上且5at％以下。其原因在于，通过使锂金属复合氧化物中的除了li以外的金属成分中的mo的含有比例为0.5at％以上，尤其可提高使用了含有该锂金属复合氧化物的非水类电解质二次电池用正极活性物质的非水类电解质二次电池的初期放电容量。还在于，通过使锂金属复合氧化物中的金属成分中的mo的含有比例为5at％以下，可更切实地抑制该锂金属复合氧化物的球形性的降低。
另外，本实施方式的正极活性物质包含由多个一次颗粒凝集而成的致密的二次颗粒，二次颗粒的内部的空隙率可为3％以下，二次颗粒的个数比例可为65％以上。
本实施方式的正极活性物质可包含由li2m1o3和lim2o2所表示的两种层状化合物进行了固溶的锂金属复合氧化物，更具体而言，可包括富锂镍钴锰复合氧化物颗粒。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质也可由上述锂金属复合氧化物构成。
上式中，m1是至少含有被调整为平均4价的mn的金属元素，m2是至少含有被调整为平均3价的ni、co、mn的金属元素。
另外，假设上述前驱体中所示的ni、co、mn的组成比满足m1+m2。此外，由于li2m1o3和lim2o2的存在比率为锂过量(富锂)，所以假设li2m1o3不为0％。
本实施方式的正极活性物质具有至二次颗粒的中心部的致密的结构，通过为这样的致密结构，可提高振实密度。具体而言，本实施方式的正极活性物质的振实密度优选为1.9g/cc以上，较佳为2.0g/cc以上。
就本实施方式的正极活性物质而言，所含有的致密的二次颗粒的内部的空隙率优选为3％以下。另外，该致密的二次颗粒优选以个数比例为65％以上的方式被含有。需要说明的是，致密的二次颗粒的空隙率例如可通过由sem对正极活性物质的剖面结构进行观察，并藉由图像处理等计算。此外，就致密的二次颗粒的个数比例而言，例如可藉由sem对多个例如100个的正极活性物质的二次颗粒的剖面结构进行观察，并对其中的致密的二次颗粒的比例进行统计而求得。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(下面有时也仅记为“正极活性物质的制造方法”)的一构成例进行说明。
就本实施方式的正极活性物质的制造方法而言，只要能制造正极活性物质以使其具有上述正极活性物质的颗粒结构即可，对其并无特别限定，但如果采用下面的方法，则可切实地制造该正极活性物质，所以为优选。
本实施方式的正极活性物质的制造方法可具有下面的步骤。
对通过上述非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法所获得的非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体在80℃以上且600℃以下的温度下进行热处理的热处理步骤。
向通过热处理步骤所获得的颗粒添加锂化合物并进行混合以形成锂混合物的混合步骤。
对锂混合物在氧化性氛围气中并在600℃以上且1000℃以下的温度下进行烧成的烧成步骤。
下面，对各步骤进行说明。
(1)热处理步骤
在热处理步骤中，可对上述前驱体在80℃以上且600℃以下的温度下进行热处理。通过实施热处理，可除掉前驱体中所含的水分，并可防止最终所获得的正极活性物质中的金属的原子个数和/或锂的原子个数的比例出现偏差。
需要说明的是，只要差不多能使正极活性物质中的金属的原子个数和/或锂的原子个数的比例不出现偏差地除掉水分即可，并不需要将所有的前驱体都转换为镍钴锰复合氧化物。但是，为了进一步减少上述偏差，优选为使加热温度为500℃以上，由此可将前驱体的颗粒都转换为复合氧化物颗粒。
在热处理步骤中使热处理温度为80℃以上的原因在于，如果热处理温度小于80℃，则无法除掉前驱体中的剩余水分，存在不能抑制上述偏差的可能性。
另一方面，使热处理温度为600℃以下的理由为，如果热处理温度超过600℃，则存在通过焙烧对颗粒进行烧结时无法获得均匀粒径的复合氧化物颗粒的可能性。就与热处理条件相对应的前驱体中所含的金属成分而言，可通过分析而预先求得，另外，通过预先确定其与锂化合物之间的比率，可抑制上述偏差。
对热处理氛围气并无特别限制，只要是非还原性氛围气即可，但优选在可简单实现的空气气流中实施。
此外，对热处理时间并无特别限制，但如果不足1个小时，则存在不能充分除掉前驱体的剩余水分的情况，所以优选为至少1个小时以上，较佳为2个小时以上且15个小时以下。
另外，对热处理中使用的设备也无特别限定，只要能在非还原性氛围气中，优选在空气气流中，对前驱体进行加热即可，较佳可使用不会产生气体的电炉等。
(2)混合步骤
混合步骤为向上述热处理步骤中通过被加热而获得的热处理后的颗粒添加锂化合物并进行混合以形成锂混合物的步骤。
需要说明的是，热处理步骤中通过热处理而获得的热处理后的颗粒含有镍钴锰碳酸盐复合物颗粒和/或镍钴锰复合氧化物颗粒。
就热处理后的颗粒和锂化合物而言，优选进行混合，以使锂混合物中的除了锂以外的金属的原子个数、即、镍、钴、锰、及添加元素的原子个数的和(me)与锂的原子个数(li)之比(li/me)为1.1以上且1.6以下。此时，较佳为进行混合以使li/me为1.25以上且1.55以下。
即，烧成步骤前后的li/me没有变化，所以该混合步骤中所混合的li/me为正极活性物质中的li/me，为此，可进行混合，以使锂混合物中的li/me与想要获得的正极活性物质中的li/me相同。
对用于形成锂混合物而使用的锂化合物并无特别限定，但从容易获得的观点来看，例如可优选使用从氢氧化锂、硝酸锂、及碳酸锂中选出的一种以上。
尤其是从处理的难易度和品质的稳定性的角度来考虑，作为形成锂混合物时所使用的锂化合物，较佳为从氢氧化锂和碳酸锂中选出的一种以上。
混合可使用一般常用的混合机，例如可使用振动混合机、罗迪格(loedige)混合机、朱丽亚(julia)混合机、v型混合机(blender)等。
(3)烧成步骤
烧成步骤为通过对上述混合步骤中所获得的锂混合物进行烧成以作为(获得)正极活性物质的步骤。烧成步骤中对混合粉末进行烧成后，锂化合物中的锂会扩散至热处理后的颗粒，所以可形成锂镍钴锰复合氧化物。
对此时的锂混合物的烧成温度并无特别限定，但例如优选为600℃以上且1000℃以下，较佳为800℃以上且900℃以下。
其原因在于，通过使烧成温度为600℃以上，可充分促进锂向热处理后的颗粒中的扩散，并可对剩余的锂和/或未反应的颗粒的残留进行抑制，另外在电池中使用的情况下也能获得充足的电池特性。
然而，如果烧成温度超过1000℃，则存在复合氧化物颗粒间产生剧烈烧结，并成长出异常颗粒的可能性，这样的正极活性物质的比表面积会减少，所以在电池中所用的情况下，存在会出现正极的电阻的上升会导致电池容量下降的问题的可能性。
需要说明的是，从可使热处理后的颗粒和锂化合物的反应均匀进行的观点来看，优选为，使升温速度为3℃/min以上且10℃/min以下并升温至上述温度。
再有，通过在锂化合物的融点付近的温度下保持大约1个小时以上且5个小时以下，可使反应更均匀地进行。在锂化合物的融点付近对温度进行保持的情况下，之后，可升温至预定的烧成温度。
烧成时间(期间)中的烧成温度下的保持时间优选为2个小时以上，较佳为4个小时以上且24个小时以下。
其理由为，通过在烧成温度下保持2个小时以上，可充分促进锂镍钴锰复合氧化物的生成。
烧成温度下的保持时间结束后，尽管并无特别限定，但在将锂混合物放在匣钵(匣子)内并进行烧成的情况下，为了抑制匣钵的劣化(恶化)，优选为，使降温速度为2℃/min以上且10℃/min以下并将氛围气冷却至200℃以下。
烧成时的氛围气优选为氧化性氛围气，较佳为氧浓度位于18容积％以上且100容量％以下的氛围气，更佳为该氧浓度的氧气和惰性气体的混合氛围气。即，烧成优选在大气或含氧气体中进行。
其理由为，通过使氧浓度为18容量％以上，可充分提高锂镍钴锰复合氧化物的结晶性。
尤其在考虑电池特性的情况下，优选在氧气气流中进行。
需要说明的是，对烧成中所使用的炉子并无特别限定，只要可在大气或含氧气体中对锂混合物进行加热即可，但从对炉子内的氛围气进行均匀保持的观点来看，不会生成气体的电炉为优选。此外，还可使用批次式炉和连续式炉中的任意一个。
需要说明的是，在作为锂化合物而使用氢氧化锂和/或碳酸锂的情况下，混合步骤结束后，在进行烧成步骤前，优选进行煅烧(calcination)。煅烧温度低于烧成温度，并且优选为350℃以上且800℃以下，较佳为450℃以上且780℃以下。
煅烧时间优选为1个小时以上且10个小时以下左右，较佳为3个小时以上且6个小时以下。
此外，就煅烧而言，优选为在煅烧温度下进行保持并进行煅烧。即，优选在氢氧化锂和/或碳酸锂与热处理后的颗粒的反应温度下进行煅烧。
在进行了煅烧的情况下，锂可充分扩散至热处理后的颗粒，并可获得均匀的锂镍钴锰复合氧化物，为优选。
就烧成步骤中所获得的锂镍钴锰复合氧化物的颗粒而言，存在会产生凝集或轻度烧结的情况。
此情况下，也可进行解离。据此，可获得包含锂镍钴锰复合氧化物的本实施方式的正极活性物质。
需要说明的是，解离是指如下操作，即，向进行烧成时藉由二次颗粒间的烧结细颈(necking)等所产生的、由多个二次颗粒所组成的凝集体施加机械能量，并采用基本上不会破坏二次颗粒本身的方式使二次颗粒分离，由此拆开凝集体。
[非水类电解质二次电池]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池的一构成例进行说明。本实施方式的非水类电解质二次电池可具有使用了上述正极活性物质的正极。
首先，对本实施方式的非水类电解质二次电池的结构进行说明。
就本实施方式的非水类电解质二次电池(下面有时也仅记为“二次电池”)而言，除了正极材料使用了上述正极活性物质之外，可具有与一般常用的非水类电解质二次电池实质相同的结构。
本实施方式的二次电池例如可具有如下结构，即，具有外壳(case)、收藏在该外壳内的正极、负极、及非水类电解质、以及隔板(separator)的结构。
更具体而言，本实施方式的二次电池可具有经由隔板使正极和负极进行了层叠的电极体。可为如下结构，即，使非水类电解质含浸于电极体，使用集电用引线(lead)等分别对正极的正极集电体和通向外部的正极端子之间、及负极的负极集电体和通向外部的负极端子之间进行连接，并密封在外壳内的结构。
需要说明的是，本实施方式的二次电池的结构并不限定于上述实例，另外，其外形也可采用筒形、层叠形等各种各样的形状。
(正极)
首先，对作为本实施方式的二次电池的特征的正极进行说明。正极为片状部件，可通过将含有上述正极活性物质的正极混合膏料(paste)涂敷在例如铝箔制的集电体的表面上并进行干燥而形成。
需要说明的是，可与所使用的电池相配合地对正极进行适当的处理。例如，可根据作为目标的电池(目标电池)进行如下处理，即，形成为适当大小的裁断处理、用于提高电极密度的基于辊压(rollpress)等的加压压缩处理等。
所述正极混合膏料可通过向正极混合材料添加溶剂并进行混炼而形成。正极混合材料可通过对粉末状的上述正极活性物质、导电材料、及黏结剂进行混合而形成。
导电材料是为了向电极赋予适当的导电性而添加的材料。对该导电材料并无特别的限定，但例如可使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)和/或乙炔黑(acetyleneblack)、克臣黑(ketchenblack)等的碳黑(carbonblack)类材料。
黏结剂可发挥对正极活性物质颗粒进行束缚的功能。对该正极混合材料中所使用的黏结剂并无特别限定，但例如可使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡胶(fluororubber)、三元乙丙橡胶(ethylenepropylenedienerubber)、苯乙烯丁二烯(styrenebutadiene)、纤维素(cellulose)类树脂、聚丙烯酸(polyacrylicacid)等。
需要说明的是，正极混合材料中也可添加活性碳等，通过添加活性碳等，可增加正极的电气二重层电容(electricaldoublelayercapacitance)。
溶剂对黏结剂进行溶解并使正极活性物质、导电材料、活性碳等分散在黏结剂中。对该溶剂并无特别限定，但例如可使用n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone)等有机溶剂。
此外，对正极混合膏料中的各物质的混合比并无特别限定。例如，在将除了溶剂的正极混合材料的固形成分设为100质量份的情况下，与一般常用的非水类电解质二次电池的正极同样地，正极活性物质的含量可为60质量份以上且95质量份以下，导电材料的含量可为1质量份以上且20质量份以下，黏结剂的含量可为1质量份以上且20质量份以下。
(负极)
负极是通过在铜等金属箔集电体的表面上涂敷负极混合膏料并进行干燥而形成的片状部件。就该负极而言，尽管构成负极混合膏料的成分及其混合(比)、集电体的原材料等不同，但可通过与所述正极实质相同的方法形成，所以与正极同样地也可根据需要进行各种处理。
负极混合膏料是向混合了负极活性物质和黏结剂的负极混合材料添加适当的溶剂并将其处理为膏状的膏料。
负极活性物质例如可采用含有金属锂、锂合金等的锂的物质、可对锂离子进行吸藏(吸附和收藏)并可使其脱离的吸藏物质。
对吸藏物质并无特别限定，但例如可使用天然石墨、人造石墨、苯酚(phenol)树脂等有机化合物烧成体、及焦炭(coke)等碳物质(carbonsubstance)的粉末状体。在负极活性物质采用该吸藏物质的情况下，与正极同样地，作为黏结剂可使用pvdf等含氟树脂，作为使负极活性物质分散在黏结剂中的溶剂，可使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔板)
隔板被配置为夹在正极和负极之间，具有使正极和负极分离，并对电解质进行保持的功能。该隔板例如为聚乙烯、聚丙烯等的薄膜，可使用具有很多微细孔的膜，但只要具有上述功能即可，对其并无特别限定。
(非水类电解质)
非水类电解质可将作为支持盐(supportingsalt)的锂盐溶解于有机溶媒(solvent)。
作为有机溶媒，可单独使用从碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯(propylenecarbonate)、碳酸丁烯(butylenecarbonate)、三氟醚碳酸丙烯(trifluoropropylenecarbonate)等环状碳酸盐(carbonate)；碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate)、碳酸二丙酯(dipropylcarbonate)等链状碳酸盐(carbonate)；四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(methyltetrahydrofuran)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)等醚(ether)化合物；甲基磺酸乙酯(ethylmethylsulfone)、丁磺酸内酯(butanesultone)等硫磺化合物；及磷酸三乙酯(triethylphosphate)、磷酸三辛酯(trioctylphosphate)等磷化合物等中选出的一种、或可混合使用从这些物质中选出的两种以上。
作为支持盐(supportingsalt)，可使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2、及它们的复合盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，非水类电解质也可包含游离基清除剂(radicalscavenger)、表面活性剂(surfactant)、阻燃剂等。
(本实施方式的非水类电解质二次电池的特性)
本实施方式的非水类电解质二次电池例如可具有上述结构，因为具有使用了上述正极活性物质的正极，所以可获得较高的初期放电容量和较低的正极电阻，为高容量且高输出。
(本实施方式的二次电池的用途)
本实施方式的二次电池由于具有上述性质，所以适于作为始终要求高容量的小型便携式电子机器(笔记本个人电脑、便携式电话终端等)的电源。
此外，本实施方式的二次电池也适于作为要求高输出的马达驱动用电源的电池。电池如果大型化，则难以确保安全性，必须要设置高价的保护电路，但本实施方式的二次电池具有较高的安全性，所以不仅可容易地确保安全性，而且还可简化高价的保护电路，可使成本更低。此外，由于可实现小型化和高输出化，所以还适于作为安装空间受限制的输送机器用的电源。
[实施例]
下面，参照实施例对本发明进行更进一步的说明。但是，本发明并不限定于下面的实施例。
下面，对各实施例和比较例中的试料的制作条件和评价结果进行说明。
[实施例1]
1.前驱体的制造和评价
首先，按照下面的工序制作了前驱体。
需要说明的是，在所有的实施例和比较例中制作前驱体、正极活性物质、及二次电池时，只要没有特别的指定，都使用了“和光纯药工业株式会社”制的特级(specialgrade)试剂的各试料(样品)。
(核生成步骤)
(1)初期水溶液的调制
首先，在反应槽(5l)内放入大约1.2l的量的水，一边进行搅拌，一边将槽内温度设定为40℃，并进行了控制以使下面的核生成步骤、核解离步骤、及核成长步骤中的混合水溶液为40℃。
接着，在反应槽内的水中添加适量的25质量％的氨水，以将初期水溶液中的铵离子浓度调节为5g/l。
再在初期水溶液中添加64％的硫酸，并将ph值调整为6.4。
之后，从氮气罐向反应槽内以5l/分钟的速度进行氮气的供给，由此对槽内进行净化(purge)，以成为氮气氛围气。需要说明的是，至核成长步骤结束为止，反应槽内都保持为氮气氛围气。
(2)含金属成分的混合水溶液的调制
接着，将硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰溶于水，由此调制了金属离子的浓度为2.0mol/l的含金属成分的混合水溶液。该含金属成分的混合水溶液中，各金属的元素摩尔比被调整为ni:co:mn＝0.165:0.165:0.67。
(3)ph值调整水溶液的调整
将碳酸钠和碳酸铵溶于水，由此调制了碳酸离子浓度为2.2mol/l的ph值调整水溶液。需要说明的是，ph值调整水溶液中的碳酸钠和碳酸铵以摩尔比为9:2的方式被进行了添加。
(4)至初期水溶液的含金属成分的混合水溶液的添加和混合
将含金属成分的混合水溶液以10.3ml/min.的比例添加至反应槽内的初期水溶液中，作为混合水溶液。
需要说明的是，添加含金属成分的混合水溶液时，也同时添加ph值调整水溶液，并一边进行控制以使反应槽中的混合水溶液的ph值(在反应温度为40℃的基准下)为6.4(核生成ph值)，一边进行4分钟的晶化，由此实施了核生成步骤。
在核生成步骤中，通过采用ph值控制器(controller)对ph值调整水溶液的供给流量进行控制的方式对ph值进行了控制，据此，混合水溶液的ph值的变动幅度位于上述设定值的上下0.2的范围内。
(5)核解离步骤
含金属成分的混合水溶液和ph值调整水溶液的添加结束后，持续搅拌5分钟，实施了核的解离。
(核成长步骤)
在核成长步骤中，使用了与核生成步骤相同的含金属成分的混合水溶液和ph值调整水溶液。下面对核成长步骤的实验工序进行说明。
(1)混合水溶液的ph值的调整
在核成长步骤中，首先在核生成步骤中所获得的混合水溶液内添加ph值调整水溶液，从而使ph值为7.4(以液温40℃为基准)。
(2)至混合水溶液的含金属成分的混合水溶液的添加和混合
向ph值调整后的混合水溶液中以10.3ml/min.的比例添加了含金属成分的混合水溶液。
此时，对含金属成分的混合水溶液和ph值调整水溶液的添加量进行了控制，以使混合水溶液的ph值在反应温度为40℃的基准下为7.4。
此状态持续了196分钟后，停止搅拌，以结束晶化。
之后，对核成长步骤中所获得的生成物进行水洗、过滤、及干燥，由此获得前驱体的颗粒(清洗和干燥步骤)。
需要说明的是，在核成长步骤中，ph值是通过采用ph值控制器对ph值调整水溶液的供给流量进行调整而被控制的，混合水溶液的ph值的变动幅度位于设定值的上下0.2的范围内。
此外，在核生成步骤和核成长步骤中，混合水溶液中的铵离子浓度被维持为5g/l。
(前驱体的评价)
对所获得的前驱体藉由无机酸进行溶解后，采用icp发光分光法进行了化学分析，由此可确认到，其是组成成分为ni:co:mn＝16.0at％:16.8at％:67.2at％的碳酸盐。此外，使用元素分析装置(“thermofisherscientific”公司制，型号：flashea1112)对氢(h)的元素量进行了测定，然后计算了其与金属(ni+co+mn)的质量比h/me，由此可确认到，其为1.45。此外，也确认到了具有含氢的官能团。
另外，针对该前驱体的颗粒，采用激光衍射式粒度分布测定装置(“日机装株式会社”制，microtrachra)对平均粒径d50进行了测定，其结果为，可确认到平均粒径为9.2μm。
此外，同样地采用激光衍射散射式粒度分布测定装置对d90和d10进行了测定，并利用其结果计算了用于表示粒度分布范围的(d90-d10)/平均粒径，由此可确认到其为0.51。
接着，进行了针对所获得的前驱体的颗粒的基于sem(“株式会社日立hightech”制，扫描电子显微镜s-4700)的观察(倍率:1000倍)，由此确认到了，所获得的前驱体的颗粒包含由一次颗粒进行凝集而形成的二次颗粒，该二次颗粒为大致球状，粒径也基本上都很统一。需要说明的是，在为该形状的情况下，将表2中所示的前驱体的颗粒的球形性判断为〇。
2.正极活性物质的制造和评价
接着，使用所获得的前驱体进行了正极活性物质的制造和评价。
(正极活性物质的制造)
在空气(氧:21容量％)气流中对上述前驱体在500℃下进行了2个小时的热处理，从而将其转换为热处理后的颗粒、即、复合氧化物颗粒，并进行了回收。
接着，向热处理后的颗粒添加锂化合物并进行混合，形成了锂混合物。
具体而言，以使所获得的锂混合物的li/me＝1.5的方式，称量了碳酸锂，并与上述热处理后的颗粒进行混合，由此调制了锂混合物。
混合是使用振动搅拌装置(“瑞士华宝(wab)”公司制，turbulatypet2c)进行的。
在大气(氧:21容量％)中对所获得的锂混合物在500℃下进行了5个小时的煅烧后，在800℃下进行了2个小时的烧成，并进行冷却，之后进行解离，由此获得了正极活性物质。
需要说明的是，所获得的正极活性物质的组成成分被表示为li1.5ni0.160co0.168mn0.672o2。
(正极活性物质的评价)
采用与前驱体的颗粒的情况下的同样的方法，对所获得的正极活性物质的粒度分布进行了测定，由此可确认到平均粒径为8.5μm。
此外，还对正极活性物质的剖面进行了基于sem的观察。
对正极活性物质的剖面进行基于sem的观察时，将多个正极活性物质颗粒的二次颗粒埋入树脂，并进行横截面抛光加工以使该颗粒的剖面成为可被观察的状态，然后采用sem进行了观察。
图2a和图2b示出了正极活性物质的剖面sem观察结果。需要说明的是，图2a是整体图，图2b是图2a中由虚线所围成的颗粒的放大图。
如图2a和图2b所示，可确认到所获得的正极活性物质为大致球状。此情况下，将表3中的球形性评价为〇。此外，还确认到了二次颗粒内部为致密的颗粒。
此外，对100个以上的这些剖面sem图像的颗粒进行了观察，其结果为，致密的颗粒的个数比例为69％。另外，还使用图像解析软件对致密的颗粒的空隙率进行了测定，其为3％。
此外，还进行了振实密度的测定，由此可确认到其为2.0g/cc。
振实密度是通过如下方法测定的，即，将所获得的正极活性物质填充至20ml的量筒(measuringcylinder)后，采用反复进行了500次让该量筒从2cm的高度自由落下的方式使正极活性物质填密(填实)，然后再测定振实密度。
另外，针对所获得的正极活性物质，还采用流动式气体吸附法比表面积测定装置(“yuasaionics”公司制，multisorb)求出了的比表面积，由此可确认到其为3.7m2/g。
(二次电池的制造)
使用所获得的正极活性物质制作了2032型扣式电池，并进行了评价。
基于图3对所制作的扣式电池的结构进行说明。图3是扣式电池的剖面结构模式图。
如图3所示，该扣式电池10由外壳11和收藏在该外壳11内的电极12构成。
外壳11具有中空且一端开口的正极桶111和配置于该正极桶111的开口部的负极桶112，通过将负极桶112配置在正极桶111的开口部，可被构成为，在负极桶112和正极桶111之间形成收藏电极12的空间。
电极12由正极121、隔板122、及负极123构成，并按照该顺序并排地进行了层叠，正极121以与正极桶111的内表面相接触的方式并且负极123以与负极桶112的内表面相接触的方式被收藏在外壳11内。
需要说明的是，外壳11具有衬垫(gasket)113，通过该衬垫113进行了固定，以使正极桶111和负极桶112之间维持电气绝缘状态。此外，衬垫113还具有对正极桶111和负极桶112之间的间隙进行密封以使外壳11的内部和外部之间进行气密性和液密性遮断(隔绝)的功能。
通过下述方式制作了该扣式电池10。首先，将所获得的52.5mg的正极活性物质、15mg的乙炔黑、及7.5mg的聚四氟乙烯树脂(ptfe)与溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)一起进行混合，并在100mpa的压力下进行直径为11mm和厚度为100μm的压力(press)成型，由此制作了正极121。接着，在真空干燥机中对所制作的正极121在120℃下进行12个小时的干燥。之后，使用该正极121、负极123、隔板122、及电解液，在露点(霜点)被管理为-80℃的ar氛围气的手套箱(glovebox)内制作了扣式电池10。
需要说明的是，负极123使用了被打拔为直径14mm的圆盘状的、平均粒径为20μm左右的的石墨粉末、及在铜箔上涂敷了聚偏氟乙烯的负极片。此外，隔板122使用了膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1m的liclo4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液(“富山药品工业株式会社”制)。
(电池评价)
用于对所获得的扣式电池10的性能进行评价的初期放电容量被定义如下。
就初期放电容量而言，制作扣式电池10后将其放置24个小时左右，待到开路电压ocv(opencircuitvoltage)稳定后，使针对正极的电流密度为0.05c(以270ma/g为1c)并至截止(cut-off)电压4.65v为止进行充电，然后停歇1个小时，之后，将放电至截止电压2.35v为止时的容量作为初期放电容量。
针对具有使用上述正极活性物质而形成的正极的扣式电池进行了电池评价，由此可知，初期放电容量为208mah/g。
本实施例的制造条件统一示于表1，本实施例中所获得的前驱体的特性示于表2，正极活性物质的特性和使用该正极活性物质而制造的扣式电池的初始放电容量示于表3。此外，还将下面的实施例和比较例的同样的内容也表示在相同的表中。
[实施例2]
在核生成步骤和核成长步骤中，为了添加钼作为添加元素，在含金属的混合水溶液中添加了钼酸铵溶液。
以使含金属的混合水溶液中的作为其他过渡金属元素的ni、co、及mn与mo的合计中的mo的比例为1.0at％的方式，在含金属的混合水溶液中添加了钨酸铵并进行了混合。需要说明的是，就含金属的混合水溶液中的除了mo之外的ni、co、mn的各金属的元素摩尔比而言，与实施例1的情况下同样地被调整为ni:co:mn＝0.165:0.165:0.67。
除了使用了上述含金属的混合水溶液这点之外，与实施例1同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。结果示于表1～表3。
需要说明的是，所获得的正极活性物质的组成成分被表示为li1.5ni0.157co0.167mn0.666mo0.01o2。
[实施例3]
以使含金属的混合水溶液中的作为其他过渡金属元素的ni、co、及mn与mo的合计中的mo的比例为3.0at％的方式，在含金属的混合水溶液中添加了钼酸铵并进行了混合，除了该点之外，与实施例2同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。需要说明的是，就含金属的混合水溶液中的除了mo之外的ni、co、mn的各金属的元素摩尔比而言，与实施例2的情况下同样地被调整为ni:co:mn＝0.165:0.165:0.67。
结果示于表1～表3。
所获得的正极活性物质的组成成分被表示为li1.5ni0.152co0.161mn0.657mo0.03o2。
[实施例4]
以使含金属的混合水溶液中的其他过渡金属元素、即、ni、co、mn与mo的合计中的mo的比例为5.0at％的方式向含金属的混合水溶液中添加了钼酸铵并进行了混合，除了该点之外，与实施例2同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。需要说明的是，含金属的混合水溶液中的除了mo之外的ni、co、mn的各金属的元素摩尔比与实施例2的情况下同样地被调整为ni:co:mn＝0.165:0.165:0.67。
结果示于表1～表3。
所获得的正极活性物质的组成成分被表示为li1.5ni0.148co0.158mn0.644mo0.05o2。
[实施例5]
以使含金属的混合水溶液中的其他过渡金属元素、即、ni、co、mn与mo的合计中的mo的比例为0.5at％的方式，向含金属的混合水溶液中添加了钼酸铵并进行了混合，除了该点之外，与实施例2同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。需要说明的是，含金属的混合水溶液中的除了mo以外的ni、co、mn的各金属的元素摩尔比与实施例2的情况下同样地被调整为ni:co:mn＝0.165:0.165:0.67。
结果示于表1～表3。
所获得的正极活性物质的组成成分被表示为li1.5ni0.159co0.167mn0.669mo0.005o2。
[实施例6]
以使含金属的混合水溶液中的其他过渡金属元素、即、ni、co、mn与mo的合计中的mo的比例为6.0at％的方式，向含金属的混合水溶液中添加了钼酸铵并进行了混合，除了该点之外，与实施例2同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。需要说明的是，含金属的混合水溶液中的除了mo之外的ni、co、mn的各金属的元素摩尔比与实施例2的情况下同样地被调整为ni:co:mn＝0.165:0.165:0.67。
结果示于表1～表3。
针对所获得的前驱体的颗粒和正极活性物质，与实施例1同样地进行了sem观察，由此可知，球形性与其他实施例相比下降了一些，所以将球形性评价为×。
所获得的正极活性物质的组成成分被表示为li1.5ni0.145co0.154mn0.641mo0.06o2。
[比较例1]
在核生成步骤中将混合水溶液的ph值在反应温度为40℃的基准下设定为8.0，除了该点之外，与实施例1同样地制作了前驱体、正极活性物质、及二次电池，并进行了评价。结果示于表1～表3。
针对所获得的正极活性物质，与实施例1同样地进行了剖面sem观察。
图4a和图4b中示出了颗粒的剖面图像。图4b为图4a的由虚线所围成的颗粒的放大图。
如图4a和图4b所示，所获得的正极活性物质都为多孔质颗粒，并不是致密的颗粒。为此，如表2所示，振实密度与实施例的情况相比，为较差的结果。
[表1]
[表2]
[表3]
就实施例1～实施例6的前驱体而言，由表2的结果可确认到都获得了具有目标组成成分的碳酸盐。另外，无论在哪个实施例中都确认到了前驱体包括含氢的官能团。需要说明的是，还确认到了无论在哪个实施例中都包括由多个一次颗粒进行凝集而形成的二次颗粒。
此外，从表3的结果也确认到了，就基于实施例1～实施例6中所获得的前驱体而制作的正极活性物质而言，都包括由多个一次颗粒凝集而成的二次颗粒，该二次颗粒的致密颗粒的比例较大，并且该致密颗粒的空隙率较低。所以，可确认到在实施例1～实施例6中形成了密度较高的正极活性物质及其前驱体。
再有，由表3的结果确认到了，就基于振实密度和初期放电容量所算出的能量密度而言，实施例1～实施例6高于比较例1。
以上对非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法根据实施方式和实施例等进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式和实施例等。在权利要求书记载的本发明的主旨的范围内还可进行各种各样的变形和变更。
本申请主张基于2016年1月6日向日本国专利厅申请的特愿2016-001359号和2016年9月23日向日本国专利厅申请的特愿2016-186239号的优先权，并将特愿2016-001359号和特愿2016-186239号的内容全部引用于本国际申请。