本发明涉及一种可吸存和放出锂离子的负极活性物质、含有此负极活性物质的混合负极活性物质材料、具有利用此负极活性物质材料所形成的负极活性物质层的非水电解质二次电池用负极、使用此负极电极的锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术：
近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器广泛普及，而强力要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池特别小型且轻量，并且可获得高能量密度。此二次电池的应用不限定于小型电子机器，对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究中。
其中，锂离子二次电池容易进行小型化及高容量化，并且，能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔板还有电解液，而负极包含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，根据来自最近的市场要求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mah/g)比石墨的理论容量(372mah/g)大了10倍以上，因此能够期待大幅提升电池容量。作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质(simplesubstance)，针对以合金、氧化物为代表的化合物等也正在研究中。另外，关于活性物质的形状，从碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而，作为负极活性物质，若使用硅作为主要材料，则负极活性物质在充放电时会膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质的表层附近会变得容易碎裂。另外，在活性物质内部会生成离子性物质，于是负极活性物质会变成容易碎裂的物质。负极活性物质的表层碎裂会造成产生新生表面，于是活性物质的反应面积会增加。此时，因为在新生表面会发生电解液的分解反应，而且在新生表面会形成电解液的分解物也就是覆膜，所以会消耗电解液。因此，电池的循环特性会变得容易下降。
至今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
具体而言，为了获得良好的循环特性和高安全性，使用气相法来同时沉积硅和非晶质二氧化硅(例如，参照专利文献1)。另外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并且获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并且形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。另外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，而以成为下述的方式来形成：平均含氧量为40原子％(at％)以下，并且在集电体附近的含氧量较多(例如，参照专利文献4)。
另外，为了改善初次充放电效率，使用含有si相、sio2、myo金属氧化物的纳米复合物(例如，参照专利文献5)。另外，为了改善循环特性，将siox(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温焙烧(例如，参照专利文献6)。另外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并在活性物质与集电体的界面附近，以氧量相对于硅量的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围内的方式，来实行活性物质的控制(例如，参照专利文献7)。另外，为了提升电池的负载特性，使用含有锂的金属氧化物(例如，参照专利文献8)。另外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参照专利文献9)。另外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如，参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱(ramanspectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且这些峰的强度比i1330/i1580成为1.5<i1330/i1580<3。另外，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种颗粒，其具有分散于二氧化硅中的硅微晶相(例如，参照专利文献11)。另外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1：y(0<y<2)的硅氧化物(例如，参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特开2008-282819号公报；
专利文献7：日本特开2008-251369号公报；
专利文献8：日本特开2008-177346号公报；
专利文献9：日本特开2007-234255号公报；
专利文献10：日本特开2009-212074号公报；
专利文献11：日本特开2009-205950号公报；
专利文献12：日本特许第2997741号说明书。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
如上所述，近年来，以电子机器为代表的小型移动机器的高性能化、多功能化不断进展，其主要电源也就是锂离子二次电池寻求着电池容量的增加。作为解决此问题的一种手法，期望开发一种锂离子二次电池，其由使用硅材料作为主要材料的负极所构成。另外，期望使用硅材料所制成的锂离子二次电池，其初次效率、循环特性会与使用碳材料所制成的锂离子二次电池同等相近。然而，尚未提出有一种负极活性物质，其会显示与使用碳材料所制成的锂离子二次电池同等的初次效率、循环稳定性。
本发明是有鉴于上述问题点而完成，目的在于提供一种负极活性物质，其在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，可提升循环特性及初始充放电特性。另外，本发明目的还在于提供一种含有此负极活性物质的混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、及锂离子二次电池，所述非水电解质二次电池用负极具有利用前述负极活性物质材料所形成的负极活性物质层，所述锂离子二次电池使用前述负极电极。另外，本发明目的还在于提供这种负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池的制造方法使用如上所述而制造出来的负极活性物质。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于：前述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物siox，其中，0.5≤x≤1.6，前述硅化合物颗粒含有li2sio3和li4sio4中的至少一种以上，前述负极活性物质含有2质量％以下的二氧化硅颗粒且包含二氧化硅－碳复合次级颗粒，所述二氧化硅－碳复合次级颗粒包含多个前述二氧化硅颗粒与碳，前述复合次级颗粒，其在前述复合次级颗粒中的二氧化硅或硅化合物siox以外的部位的至少一部分含有锂化合物，其中，0.5≤x≤1.6。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒(也称作硅系活性物质颗粒)，其包含硅化合物颗粒，因此能够提升电池容量。另外，由于将硅化合物中的二氧化硅成分的部分预先改质成硅酸锂，所述二氧化硅成分在电池充放电之际插入锂和使锂脱离时会变得不稳定化，所以能够减低充电时产生的不可逆容量。进一步，若负极活性物质以2质量％以下的范围来含有二氧化硅颗粒，则如上所述，会形成包含有锂化合物的二氧化硅－碳复合次级颗粒，由此，会提升负极活性物质的电子传导性和离子扩散性。因此，在将这种负极活性物质作为非水电解质二次电池的负极活性物质来使用时，能够获得良好的循环特性及初始充放电特性。
此时，优选为：前述复合次级颗粒进一步包含前述硅化合物颗粒，前述复合次级颗粒的平均粒径为1μm以上且15μm以下。
若是这种复合次级颗粒，则能够抑制负极活性物质局部的容量歧化，所以在将包含有这种复合次级颗粒的负极活性物质作为非水电解质二次电池的负极活性物质来使用时，能够获得更加良好的循环特性。
另外，优选为：前述复合次级颗粒中的碳的比率为60at％以上。
若复合次级颗粒中的碳的比率在上述范围内，则能够更有效地提升电子传导性，所以在将包含有这种复合次级颗粒的负极活性物质作为非水电解质二次电池的负极活性物质来使用时，能够获得更加良好的循环特性。
优选为：在前述复合次级颗粒所包含的前述硅化合物颗粒中，以从所述硅化合物颗粒的表面算起5nm以下的区域内的氧/硅的摩尔比所定义的xs、与以从前述硅化合物颗粒的表面算起100nm以上的区域内的氧/硅的摩尔比所定义的x，具有xs<x的关系。
通过复合次级颗粒所包含的硅化合物颗粒具有这种构造，能够提升负极活性物质内的锂离子传导性，在将包含有这种复合次级颗粒的负极活性物质作为非水电解质二次电池的负极活性物质来使用时，能够获得更加良好的循环特性。
优选为：前述硅化合物颗粒，其通过x射线衍射所获得的归因于si(111)结晶面的衍射峰的半高宽(2θ)为1.2°以上，并且，对应于所述结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
若将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用，则能够获得更加良好的循环特性。
优选为：在前述硅化合物颗粒中，由29si-mas-nmr波谱所获得的在作为化学位移值的-60～-95ppm处所呈现的硅和硅酸锂区域的最大峰强度值a、与在作为化学位移值的-96～-150ppm处所呈现的sio2区域的峰强度值b，满足a>b的关系。
若在硅化合物颗粒中，以sio2成分作为基准，si及li2sio3的量更多，则会成为一种负极活性物质，其会充分获得锂插入所致的电池特性提升效果。
优选为：制作由负极电极与对电极锂所构成的试验电池，所述负极电极包含前述负极活性物质与碳系活性物质的混合物，并在所述试验电池中实施30次由充电与放电所构成的充放电，所述充电是以使锂插入前述负极活性物质中的方式来使电流流动，所述放电是以使锂从前述负极活性物质脱离的方式来使电流流动，并描绘出一图表，所述图表显示将各充放电中的放电容量q利用以前述对电极锂作为基准的前述负极电极的电位v进行微分而得的微分值dq/dv与前述电位v的关系，此时，在第x次以后的放电时，在前述负极电极的电位v为0.40v～0.55v的范围内具有峰，其中，1≤x≤30。
v-dq/dv曲线中的上述峰，其与硅材料的峰相似，在较高电位侧的放电曲线会急剧上升，因此在进行电池设计时，会成为容易展现容量。另外，若在30次以内的充放电展现上述峰，则会成为一种负极活性物质，其会形成稳定的块体。
优选为：前述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上且15μm以下。
若中值粒径为1.0μm以上，则能够抑制负极活性物质颗粒每单位质量的表面积增加所造成的电池的不可逆容量增加。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒会成为不易碎裂，因此会成为不易产出新生表面。
优选为：前述硅化合物颗粒在表面具有碳覆膜。
这样一来，通过硅化合物颗粒在其表面具有碳覆膜，能够获得导电性的提升。
优选为：前述碳覆膜的平均厚度为10nm以上且5000nm以下。
若碳覆膜的平均厚度为10nm以上，则能够获得导电性的提升。另外，若碳覆膜的平均厚度为5000nm以下，则通过将包含有这种硅化合物颗粒的负极活性物质用于非水电解质二次电池，能够充分确保硅化合物颗粒所包含的硅化合物的量，而能够抑制电池容量的下降。
另外，本发明提供一种混合负极活性物质材料，其特征在于：包含上述负极活性物质、及碳系活性物质。
如此一来，通过包含本发明的负极活性物质(硅系负极活性物质)还有碳系活性物质来作为形成负极活性物质层的材料，能够提升负极活性物质层的导电性，并且会成为可缓和伴随充电所引起的膨胀应力。另外，通过将硅系负极活性物质混合至碳系活性物质，能够增加电池容量。
进一步，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于：包含上述混合负极活性物质材料，并且，相对于前述负极活性物质与前述碳系活性物质的质量的合计量，前述负极活性物质的质量比率为6质量％以上。
若相对于上述负极活性物质(硅系负极活性物质)与碳系活性物质的质量的合计量，负极活性物质(硅系负极活性物质)的质量比率为6质量％以上，则会成为可更加提升电池容量。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于：具有利用上述混合负极活性物质材料形成的负极活性物质层与负极集电体，前述负极活性物质层被形成于前述负极集电体上，前述负极集电体包含碳和硫，并且所述碳和硫中的任一者的含量皆为100质量ppm以下。
如此一来，通过构成负极电极的负极集电体以上述的量包含碳和硫，能够抑制充电时的负极电极发生变形。
另外，本发明提供一种锂离子二次电池，其特征在于：作为负极，使用包含上述负极活性物质的负极。
若是使用含有这种负极活性物质的负极所制成的锂离子二次电池，则是高容量而且能够获得良好的循环特性及初始充放电特性。
另外，本发明提供一种负极活性物质的制造方法，所述负极活性物质包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述制造方法的特征在于，通过下述工序来制作前述负极活性物质颗粒：制作硅化合物颗粒的工序，所述硅化合物颗粒包含硅化合物siox，其中，0.5≤x≤1.6；使碳复合在前述硅化合物颗粒的工序；及，对前述硅化合物颗粒插入锂，而使所述硅化合物颗粒中含有li2sio3和li4sio4中的至少一种以上的工序；并且，由含有前述制作出来的负极活性物质颗粒的负极活性物质，筛选出一种负极活性物质，这种负极活性物质含有2质量％以下的二氧化硅颗粒且包含二氧化硅－碳复合次级颗粒，所述二氧化硅－碳复合次级颗粒包含多个前述二氧化硅颗粒与碳，前述复合次级颗粒，其在前述复合次级颗粒中的二氧化硅或硅化合物siox以外的部位的至少一部分含有锂化合物，其中，0.5≤x≤1.6，由此，制造负极活性物质。
通过如此筛选硅系活性物质颗粒来制造负极活性物质，能够制造一种负极活性物质，其在作为非水电解质二次电池的负极活性物质来使用时，是高容量而且具有良好的循环特性及初始充放电特性。
另外，本发明提供一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：使用通过上述负极活性物质的制造方法制造出来的负极活性物质来制作负极，并使用所述制作出来的负极来制造锂离子二次电池。
通过使用如上述般地制造出来的负极活性物质，能够制造一种锂离子二次电池，其是高容量而且具有良好的循环特性及初始充放电特性。
发明效果
如上所述，本发明的负极活性物质，其当作为二次电池的负极活性物质来使用时，是高容量且能够获得良好的循环特性及初始充放电特性。另外，在包含此负极活性物质的混合负极活性物质材料、负极、以及锂离子二次电池中，也能够获得同样的效果。另外，若是本发明的负极活性物质的制造方法，则能够制造一种负极活性物质，其在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，具有良好的循环特性及初始充放电特性。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的构成的剖面图。
图2是在制造本发明的负极活性物质时，用于电化学插入锂或使锂脱离的块体内改质装置。
图3是表示本发明的锂离子二次电池的构成例(层合薄膜型)的图。
图4是表示硅系活性物质颗粒相对于负极活性物质的总量的比率、与二次电池的电池容量的增加率之间的关系的图表。
具体实施方式
以下，针对本发明，作为实施方式的一个示例，一边参照图式一边详细说明，但本发明并非限定于此实施方式。
如前所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法，研究了使用一种负极来作为锂离子二次电池的负极，这种负极是将硅材料作为主要材料来使用。虽然期望这种使用硅材料所制成的锂离子二次电池，其初始充放电特性和循环特性会与使用碳材料所制成的锂离子二次电池同等相近，但尚未提出一种负极活性物质，其会显示与使用碳材料所制成的锂离子二次电池同等的初始充放电特性和循环稳定性。
因此，本案发明人针对一种负极活性物质而重复认真地进行了研究，这种负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极来使用时，能够获得良好的特性。其结果，发现若是一种负极活性物质，则在将此负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，能够获得良好的循环特性及初始充放电特性，而完成本发明，这种负极活性物质所包含的负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物siox，其中，0.5≤x≤1.6，硅化合物颗粒含有li2sio3和li4sio4中的至少一种以上，负极活性物质含有2质量％以下的二氧化硅颗粒且包含二氧化硅－碳复合次级颗粒，所述二氧化硅－碳复合次级颗粒包含多个二氧化硅颗粒与碳，复合次级颗粒，其在复合次级颗粒中的二氧化硅或硅化合物siox以外的部位的至少一部分含有锂化合物，其中，0.5≤x≤1.6。
<非水电解质二次电池用负极>
首先，针对非水电解质二次电池用负极来作说明。图1是本发明的一个实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下，记载为“负极”)的剖面构成。
[负极的构成]
如图1所示，负极10成为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的构成。另外，负极活性物质层12可设置于负极集电体的双面或是仅设置于单面。进一步，若是使用本发明的负极活性物质所制成，则可以没有负极集电体。
[负极集电体]
负极集电体11是优良的导电性材料，并且是利用机械强度大的物质所构成。作为导电性材料，能够举出例如铜(cu)和镍(ni)。另外，此导电性材料优选为不会与锂(li)形成金属间化合物(intermetalliccompound)的材料。
负极集电体11，优选为：在主要元素之外还包含碳(c)和硫(s)。其原因在于，如此则负极集电体的物理强度会提升。特别是，在负极具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，若集电体包含上述元素，则具有抑制包含有集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽无特别限定，但其中优选为含有元素各自为100质量ppm以下。其原因在于，如此则能够获得更高的变形抑制效果。
另外，负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。被粗糙化的负极集电体，例如是经过电解处理、压纹(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未被粗糙化的负极集电体，例如是轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12，包含可吸存、放出锂离子的本发明的负极活性物质，由电池设计方面的观点，可进一步包含负极黏结剂(binder)和导电助剂等其他材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒含有硅化合物siox，其中，0.5≤x≤1.6。
另外，负极活性物质层12可包含混合负极活性物质材料，所述混合负极活性物质材料包含本发明的负极活性物质与碳系活性物质。由此，负极活性物质层的电阻下降，并可缓和伴随充电所引起的膨胀应力。作为碳系活性物质，能够使用例如：热分解碳(pyrolyticcarbon)类、焦炭(coke)类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧物、碳黑类等。
另外，本发明的负极，其优选为：相对于本发明的负极活性物质(硅系负极活性物质)与碳系活性物质的质量的合计量，负极活性物质(硅系负极活性物质)的质量比率为6质量％以上。若相对于本发明的负极活性物质与碳系活性物质的质量的合计量，本发明的负极活性物质的质量比率为6质量％以上，则会成为可确实提升电池容量。
另外，如上所述，本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒，硅化合物颗粒是含有硅化合物siox的氧化硅材料，其中，0.5≤x≤1.6，但其组成优选为x接近1者。其原因在于，如此则能够获得高循环特性。并且，本发明中的硅化合物的组成并非必然是指纯度100％，亦可包含微量的杂质元素。
另外，在本发明的负极活性物质中，硅化合物颗粒含有li2sio3和li4sio4中的至少一种以上。这种硅化合物颗粒，其由于将硅化合物中的sio2成分的部分预先改质成另外的硅酸锂，所述二氧化硅成分在电池充放电之际插入锂和使锂脱离时会变得不稳定化，所以能够减低充电时产生的不可逆容量。
另外，通过在硅化合物颗粒的块体内部存在li4sio4、li2sio3的至少一种以上，电池特性会提升，但在使上述二种锂化合物共存的情况下，电池特性会更加提升。并且，这些硅酸锂可以利用核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)或x射线光电子能谱(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)来定量。xps与nmr的测定能够通过例如以下的条件来进行。
xps
.装置：x射线光电子能谱仪
.x射线源：单色化铝(al)kα射线
.x射线光斑(spot)直径：100μm
.氩(ar)离子枪溅射条件：0.5kv/2mm×2mm
29simasnmr(29si-魔角旋转核磁共振)
.装置：布鲁克(bruker)公司制的700nmr光谱仪
.探针：4mmhr-mas转子(rotor)50μl
.试料旋转速度：10khz
.测定环境温度：25℃
另外，本发明的负极活性物质，其含有2质量％以下的二氧化硅颗粒且包含二氧化硅－碳复合次级颗粒，所述二氧化硅－碳复合次级颗粒包含多个前述二氧化硅颗粒与碳，所述复合次级颗粒，其在复合次级颗粒中的二氧化硅或硅化合物siox以外的部位的至少一部分含有锂化合物，其中，0.5≤x≤1.6。二氧化硅颗粒意指初级颗粒中的组成是以sio2表示的颗粒，这与初级颗粒中的组成是siox的硅化合物颗粒有所区别，其中，0.5≤x≤1.6。通过复合次级颗粒包含碳，负极活性物质的电子传导性会提升，由此，在将这种负极活性物质作为非水电解质二次电池的负极活性物质来使用时，能够获得良好的循环特性和初始充放电特性。另外，复合次级颗粒，其在二氧化硅或硅化合物siox以外的部位的至少一部分(可以存在碳成分中，也可以存在碳相与二氧化硅或硅化合物的界面、或者是碳相的表面)含有锂化合物，其中，0.5≤x≤1.6，因此，碳成分中的不可逆成分会受到填补，而能够提升负极活性物质的初次效率。另外，在制造负极活性物质而制作负极电极用浆料前的清洗后，碳酸锂等具有锂传导性的成分也会部分残留在碳成分中，因此，能够提升离子扩散性。由此，能够提升初次效率和循环特性。若负极活性物质所包含的二氧化硅颗粒的含量是2质量％以下的范围，则能够获得上述形成次级颗粒(凝集物)的效果(电子传导、初次效率、离子扩散性)，相较于没有形成的情况，电池性能会提升。并且，针对负极活性物质中的二氧化硅颗粒含量、有无复合次级颗粒、有无锂化合物，能够通过使用扫描式电子显微镜－能量分散型x射线分光法(sem-edx)等进行形状观察和元素分析来加以测定。
在本发明的负极活性物质中，优选为：复合次级颗粒进一步包含硅化合物颗粒，复合次级颗粒的平均粒径为1μm以上且15μm以下。若是这种复合次级颗粒，则能够抑制负极活性物质局部的容量歧化，所以在将包含有这种复合次级颗粒的负极活性物质作为非水电解质二次电池的负极活性物质来使用时，能够获得更加良好的循环特性。并且，针对复合次级颗粒中有无硅化合物颗粒、复合次级颗粒的平均粒径，能够通过使用sem-edx等进行形状观察和元素分析来加以测定。
在本发明的负极活性物质中，优选为：复合次级颗粒中的碳的比率为60at％以上。此处，“at％”意指以原子数比表示的比率(％)。若复合次级颗粒中的碳的比率在上述范围内，则能够更有效地提升电子传导性，所以在将包含有这种复合次级颗粒的负极活性物质作为非水电解质二次电池的负极活性物质来使用时，能够获得更加良好的循环特性。并且，复合次级颗粒中的碳比率，其能够通过使用sem-edx等进行形状观察和元素分析来加以测定。
优选为：在复合次级颗粒所包含的硅化合物颗粒中，以从硅化合物颗粒的表面算起5nm以下的区域(表面区域)内的氧/硅的摩尔比所定义的xs、与以从硅化合物颗粒的表面算起100nm以上的区域(内部区域)内的氧/硅的摩尔比所定义的x，具有xs<x的关系。通过复合次级颗粒所包含的硅化合物颗粒具有这种构造，能够提升负极活性物质内的锂离子传导性，在将包含有这种复合次级颗粒的负极活性物质作为非水电解质二次电池的负极活性物质来使用时，能够获得更加良好的循环特性。并且，针对xs与x的关系，能够通过利用穿透式电子显微镜(tem)剖面观察实行的siox表面特定化及利用xps实行的组成分析来加以测定。
在本发明中，优选为：硅化合物颗粒，其通过x射线衍射所获得的归因于si(111)结晶面的衍射峰的半高宽(2θ)为1.2°以上，并且，对应于所述结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。硅化合物颗粒中的硅化合物的硅结晶性越低越好，特别是，若si结晶的存在量少，则能够提升电池特性，进一步，能够生成稳定的锂化合物。
本发明的负极活性物质，其优选为：在硅化合物颗粒中，由29si-mas-nmr波谱所获得的在作为化学位移值的-60～-95ppm处所呈现的硅和硅酸锂区域的最大峰强度值a、与在作为化学位移值的-96～-150ppm处所呈现的sio2区域的峰强度值b，满足a>b的关系。若在硅化合物颗粒中，以sio2成分作为基准，硅成分或li2sio3的量相对更多，则能够充分获得锂插入所致的电池特性提升效果。
本发明的负极活性物质，其优选为：制作由负极电极与对电极锂所构成的试验电池，所述负极电极包含所述负极活性物质与碳系活性物质的混合物，并在所述试验电池中实施30次由充电与放电所构成的充放电，所述充电是以使锂插入负极活性物质中的方式来使电流流动，所述放电是以使锂从负极活性物质脱离的方式来使电流流动，并描绘出一图表，所述图表显示将各充放电中的放电容量q利用以前述对电极锂作为基准的负极电极的电位v进行微分而得的微分值dq/dv与电位v的关系，此时，在第x次以后的放电时，在负极电极的电位v为0.40v～0.55v的范围内具有峰，其中，1≤x≤30。v-dq/dv曲线中的上述峰，其与硅材料的峰相似，在较高电位侧的放电曲线会急剧上升，因此在进行电池设计时，会成为容易展现容量。另外，若在30次以内的充放电展现上述峰，则能够判断为形成稳定的块体。
本发明的负极活性物质，其优选为：负极活性物质颗粒的中值粒径(d50：累计体积成为50％时的粒径)为1.0μm以上且15μm以下。其原因在于，若负极活性物质颗粒的中值粒径在上述范围内，则在充放电时锂离子的吸存、放出会变得容易，并且负极活性物质颗粒会变得不易碎裂。若中值粒径为1.0μm以上，则能够缩减负极活性物质颗粒每单位质量的表面积，而能够抑制电池的不可逆容量的增加。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒会成为不易碎裂，因此会成为不易产出新生表面。
在本发明的负极活性物质中，优选为：硅化合物颗粒在表面具有碳覆膜。如此一来，通过硅化合物颗粒在其表面具有碳覆膜，能够获得导电性的提升。形成复合次级颗粒的硅化合物颗粒，其可单独具有碳覆膜，也可与构成复合次级颗粒之外的其他二氧化硅颗粒和/或硅化合物颗粒共同具有碳覆膜。在此情况下，会成为在连续的碳覆膜中包含有多个二氧化硅颗粒和/或硅化合物颗粒。
另外，若碳覆膜的平均厚度为10nm以上，则能够获得导电性的提升。另外，若碳覆膜的平均厚度为5000nm以下，则通过将这种负极活性物质用于非水电解质二次电池，所述负极活性物质包含有具有上述碳覆膜的硅化合物颗粒，能够充分确保负极活性物质所包含的硅化合物的量，而能够抑制电池容量的下降。
此碳覆膜的平均厚度，能够通过例如以下的顺序来算出。首先，通过穿透式电子显微镜(tem)在任意倍率下观察负极活性物质颗粒。此倍率优选为能够以可测定厚度的方式而以目视确认碳覆膜的厚度的倍率。接着，在任意的15点测定碳覆膜的厚度。在此情况下，优选为尽可能不要集中在特定的地方，广泛且随机地设定测定位置。最后，算出上述15个点的碳覆膜的厚度的平均值。
碳覆膜的包覆率虽无特别限定，但期望尽可能较高。若包覆率是30％以上，则导电性会更加提升所以优选。碳覆膜的包覆手法虽无特别限定，但优选为糖碳化法、烃气的热分解法。其原因在于，如此能够提升包覆率。
另外，作为负极活性物质层所包含的负极黏结剂，能够使用例如高分子材料、合成橡胶等的任一种以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺－酰亚胺、聚芳酰胺(aramid)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶是例如苯乙烯－丁二烯系橡胶、氟系橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为负极导电助剂，能够使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑(ketjenblack)、纳米碳管、纳米碳纤维等碳材料中的任一种以上。
负极活性物质层利用例如涂布法来形成。涂布法是指如下所述的方法：混合负极活性物质颗粒与上述黏结剂等且依据需求混合导电助剂、碳材料后，使此混合物分散于有机溶剂和水等之中，并加以涂布。
[负极的制造方法]
负极能够通过例如以下顺序来制造。首先，说明用于负极的负极活性物质的制造方法。在此方法中，首先，通过下述工序来制作负极活性物质颗粒：将硅化合物颗粒与碳作复合的工序，所述硅化合物颗粒包含硅化合物siox，其中，0.5≤x≤1.6；对已复合有碳的硅化合物颗粒插入锂，而使硅化合物颗粒中含有li2sio3和li4sio4中的至少一种以上的工序。随后，由含有制作出来的负极活性物质颗粒的负极活性物质，筛选出一种负极活性物质，这种负极活性物质含有2质量％以下的二氧化硅颗粒且包含二氧化硅－碳复合次级颗粒，所述二氧化硅－碳复合次级颗粒包含多个二氧化硅颗粒与碳，复合次级颗粒，其在复合次级颗粒中的二氧化硅或硅化合物siox以外的部位的至少一部分含有锂化合物，其中，0.5≤x≤1.6，由此，制造负极活性物质。由此，能够制造一种负极活性物质，其在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，是高容量而且具有良好的循环特性及初始充放电特性。
更具体而言，能够如下所述地制造负极活性物质。首先，在惰性气体存在下和在减压下，于900℃～1600℃的温度范围内加热用于产生氧化硅气体的原料以产生氧化硅气体。若考虑金属硅粉末表面的氧及反应炉中的微量的氧的存在，则较期望混合摩尔比是在0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围内。
所产生的氧化硅气体在吸附板上进行固体化并沉积。随后，在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物，并使用球磨机、喷射磨机(jetmill)等进行粉碎、粉末化。如上述般地实行，则能够制作硅化合物颗粒。并且，硅化合物颗粒中的si微晶能够利用改变气化温度或生成后实行热处理来控制。
随后，通过在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层，来将硅化合物与碳作复合。作为生成碳材料层的方法，较期望是热分解化学气相沉积法(thermalcvd)。针对利用热分解化学气相沉积法来生成碳材料层的方法作说明。
首先，将硅化合物颗粒设于炉内。随后，将烃气导入至炉内，并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定，但较期望是1200℃以下，更期望是950℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下，能够抑制活性物质颗粒发生意料外的歧化。使炉内温度升温而到达预定温度之后，在硅化合物颗粒的表面生成碳层。另外，成为碳材料的原料的烃气并无特别限定，但较期望是cnhm的组成中n≤3的烃气。若n≤3，则能够降低制造成本，另外，能够使分解生成物的物理性质良好。另外，作为进行热分解cvd的炉，其并无特别限定，但优选为使用旋转窑(rotarykiln)。在旋转窑中，通过旋转炉心管来混合和搅拌内部的硅化合物颗粒，因此能够在硅化合物颗粒的表面上形成均匀性高的碳层。
随后，对包含有如上述般地制作而成的硅系活性物质颗粒的负极活性物质颗粒插入锂，使其含有li2sio3和li4sio4中的至少一种以上，由此来进行改质。锂的插入较期望是以电化学方式来进行。此时，能够通过调整插入电位、脱离电位和改变电流密度、浴槽温度、插入脱离次数来控制块体内生成物质。装置构造并无特别限定，但能够使用例如图2所示的块体内改质装置20来进行块体内改质。块体内改质装置20具有：浴槽27，其被有机溶剂23填满；阳极电极(锂源)21，其配置于浴槽27内，并连接于电源26的一侧；粉末容纳容器25，其配置于浴槽27内，连接于电源26的另一侧，并容纳氧化硅粉末22；及，隔板24，其设置于阳极电极21与粉末容纳容器25之间。在插入锂所致的改质后，能够利用下述来加以洗净：利用乙醇或碱性水、弱酸或纯水来洗净的方法等。
另外，可通过热掺杂法来对负极活性物质颗粒插入锂。在此情况下，例如，可通过将负极活性物质颗粒与氢化锂(lih)粉末和锂粉末混合后，在非氧化环境下加热来改质。作为非氧化性环境，能够使用例如氩(ar)环境等。更具体而言，首先，在ar环境下，将lih粉末或li粉末与氧化硅粉末充分混合后进行密封，并将每个密封后的容器通过搅拌来均匀化。其后，在700℃～750℃的范围加热并进行改质。另外，在此情况下，要使li从硅化合物脱离时，能够使用下述方法：将加热后的粉末充分冷却，其后利用乙醇或碱性水、弱酸或纯水来洗净。
随后，由含有已插有锂的负极活性物质颗粒的负极活性物质，筛选出一种负极活性物质，这种负极活性物质含有2质量％以下的二氧化硅颗粒且包含二氧化硅－碳复合次级颗粒，所述二氧化硅－碳复合次级颗粒包含多个二氧化硅颗粒与碳，所述复合次级颗粒，其在复合次级颗粒中的二氧化硅或硅化合物siox以外的部位的至少一部分含有锂化合物，其中，0.5≤x≤1.6。并且，并非每次制造负极活性物质时都需要进行负极活性物质的筛选，只要曾经找出并选择一种制造条件，其能够使负极活性物质含有2质量％以下的二氧化硅颗粒且包含上述复合次级颗粒，则其后能够利用与所述选择的条件相同的条件来制造负极活性物质。
此处，本发明的负极活性物质的各个构成，其例如能够如下述般地来控制。负极活性物质的二氧化硅颗粒含量，其能够通过改变氧化硅产生时的加热温度和压力来控制。针对有无复合次级颗粒，其能够通过调整cvd时的气体浓度与温度和压力来控制。复合次级颗粒，其在复合次级颗粒中的二氧化硅或硅化合物以外的部位的至少一部分含有锂化合物，这能够通过在如上述般地以电化学方式或热方式来插入锂时，控制其条件来进行。复合次级颗粒中有无硅化合物，其能够通过粉碎条件来改变硅化合物颗粒的粒度分布，由此来加以控制。复合次级颗粒的尺寸，其能够通过改变热分解cvd时的搅拌条件(旋转窑的角度、旋转数)来控制。复合次级颗粒的的碳含量，其能够通过改变热分解cvd时的气体种类、温度条件来控制。xs与x的关系，其能够通过改变cvd处理后的冷却环境中的氧浓度来控制。
将如上述般地制作而成的负极活性物质混合负极黏结剂、导电助剂等其他材料而作成负极混合材料后，加入有机溶剂或水等而作成浆料。随后，在负极集电体的表面上涂布上述浆料并使其干燥，而形成负极活性物质层。此时，可依据需求进行加热加压等。如上述般地实行，则能够制作负极。
<锂离子二次电池>
随后，针对本发明的锂离子二次电池作说明。本发明的锂离子二次电池，其使用含有本发明的负极活性物质的负极。此处，作为具体例，举出层合薄膜型锂离子二次电池为例。
[层合薄膜型二次电池的构成]
图3所示的层合薄膜型二次电池30，其主要是在片状的外装构件35内部收纳卷绕电极体31所制成。此卷绕电极体在正极、负极间具有隔板并被卷绕而制成。另外，也存在有下述情况：在正极、负极间具有隔板并收纳有积层体。在任一种电极体中，皆是正极引线32附接(安装)于正极且负极引线33附接于负极。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装构件的内部朝向外部地导出在一方向上。正极引线32是通过例如铝等导电性材料所形成，负极引线33是通过例如镍、铜等导电性材料所形成。
外装构件35是例如由熔接层、金属层、表面保护层依序积层而成的层合薄膜，此层合薄膜以熔接层与卷绕电极体彼此面对的方式，在二片薄膜的熔接层中的外周缘部分彼此熔接或利用黏接剂等贴合。熔接部例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜，金属部是铝箔等。保护层例如是尼龙等。
在外装构件35与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极，其例如与图1的负极10同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。正极集电体例如通过铝等导电性材料所形成。正极活性物质层可包含能够吸存、放出锂离子的正极材料的任一种或二种以上，依据设计亦可包含黏结剂、导电助剂、分散剂等其他材料。在此情况下，关于黏结剂、导电助剂的细节是与例如已记载的负极黏结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，较期望是含锂化合物。此含锂化合物能够举出例如由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中，优选为具有镍、铁、锰、钴之中的至少一种以上的化合物。这些正极材料的化学式，其例如由lixm1o2或liym2po4来表示。上述化学式中，m1、m2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值会依据电池的充放电状态而显示不同数值，但一般而言，显示为0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，能够举出例如锂钴复合氧化物(lixcoo2)、锂镍复合氧化物(lixnio2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，能够举出例如磷酸锂铁化合物(lifepo4)或磷酸锂铁锰化合物(life1-umnupo4，其中0<u<1)等。若使用上述正极材料，则能够获得高电池容量，并且还能够获得优良的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的非水电解质二次电池用负极同样的构成，例如，在集电体的双面具有负极活性物质层。此负极优选为相对于由正极活性物质层所获得的电容量(作为电池的充电容量)，其负极充电容量成为更大。由此，则能够抑制在负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体双面的一部分上，负极活性物质层也设置于负极集电体双面的一部分上。在此情况下，例如，设置有下述区域：设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在相对向的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态在形成后能够一直保持，由此，能够以不依存于负极活性物质的组成等和充放电的有无的方式，来再现性良好地且正确地调查组成等。
[隔板]
隔板将正极与负极隔离，来防止两极接触所伴随的电流短路，并且使锂离子通过。此隔板，例如可通过合成树脂或陶瓷所构成的多孔膜来形成，并可具有由二种以上的多孔膜积层而成的积层构造。作为合成树脂，例如，能够举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔板中含浸有液状电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶有电解质盐，并可包含添加剂等其他材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，能够举出例如碳酸伸乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸伸丙酯(propylenecarbonate)、碳酸伸丁酯(butylenecarbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，较期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。其原因在于，如此能够获得更加良好的特性。另外，在此情况下，通过将碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶剂组合使用，能够获得提升电解质盐的解离性和离子迁移率。
在使用合金系负极的情况下，作为溶剂，特别期望包含卤化链状碳酸酯、或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时且特别是在充电时，在负极活性物质表面会形成稳定的覆膜。此处，卤化链状碳酸酯意指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素所取代)的链状碳酸酯。另外，卤化环状碳酸酯意指具有卤素作为构成元素(亦即，至少一个氢被卤素所取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但优选为氟。其原因在于，相较于其他卤素，如此会形成质量更加良好的覆膜。另外，较期望卤素的数量越多越好。其原因在于，如此所获得的覆膜会更加稳定，而会减低电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯能够举出例如氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯，能够举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，如此则在充放电时会于负极表面上形成稳定的覆膜，而能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，能够举出例如碳酸伸乙烯酯(vinylenecarbonate)或碳酸乙烯伸乙酯(vinylethylenecarbonate)等。
另外，作为溶剂添加物，优选为包含磺内酯(sultone，即环状磺酸酯)。其原因在于，如此则会提升电池的化学稳定性。作为磺内酯，能够举出例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步，溶剂优选为包含酸酐。其原因在于，如此则会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐，能够举出例如丙二磺酸酐(propanedisulfonicacidanhydride)。
电解质盐能够包含例如锂盐等轻金属盐的任一种以上。作为锂盐，能够举出例如六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)等。
相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于，如此则能够获得高离子传导性。
[层合薄膜型二次电池的制造方法]
一开始，使用上述正极材料来制作正极电极。首先，混合正极活性物质并依据需求而混合黏结剂、导电助剂等来制成正极混合材料后，使其分散于有机溶剂中而制成正极混合材料的浆料。接着，利用涂布装置，将混合材料的浆料涂布于正极集电体上，并使其热风干燥而获得正极活性物质层，所述涂布装置是具有刀辊(kniferoll)或模头(diehead)的模具式涂布机(diecoater)等。最后，利用辊压机(rollpressmachine)等将正极活性物质层作压缩成形。此时，可进行加热或重复复数次。此处，在正极集电体的双面形成正极活性物质层。此时，双面部分的活性物质涂布长度可以不一致。
随后，使用与制作上述非水电解质二次电池用负极同样的操作顺序，在负极集电体上形成负极活性物质层而制作负极。
在制作正极及负极时，在正极和负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时，在任一电极中，双面部分的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着，调制电解液。接着，通过超声波熔接等而将正极引线附接在正极集电体上，并且，将负极引线附接在负极集电体上。接着，将正极与负极隔着隔板作积层或卷绕而制作卷绕电极体后，对其最外周的部分黏接保护胶带。随后，以成为扁平形状的方式来成形卷绕电极体。接着，在折叠后的薄膜状外装构件之间夹入卷绕电极体后，通过热熔接法而将外装构件的绝缘部分彼此黏接，并以仅朝一方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线和负极引线与外装构件之间插入密接膜。由开放部投入预定量的上述调整成的电解液后，进行真空含浸。含浸后，通过真空热熔接法而将开放部黏接。如上述般地实行，则能够制造层合薄膜型二次电池。
实施例
以下，显示实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
(实施例1-1)
通过以下顺序，制作如图3所示的层合薄膜型锂离子二次电池30。
一开始，制作正极。正极活性物质是将锂镍钴复合氧化物也就是lini0.7co0.25al0.05o以95质量％、正极导电助剂以2.5质量％、正极黏结剂(聚偏二氟乙烯，即pvdf)以2.5质量％混合而制成正极混合材料。接着，使正极混合材料分散于有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮，即nmp)而制成糊状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布于正极集电体的双面上，然后利用热风式干燥装置作干燥。此时，正极集电体所使用的厚度为15μm。最后，利用辊压机进行压缩成形。
随后，制作负极。负极活性物质，其是将金属硅与二氧化硅混合而成的原料导入至反应炉，并使在10pa真空度的环境中气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后，将沉积物取出并利用球磨机作粉碎而成。如此所获得的硅化合物颗粒的siox的x值是0.5。接着，将硅化合物颗粒的粒径通过分级来作调整。调整粒径后，为了获得碳覆膜及复合次级颗粒，进行热分解cvd。作为热分解cvd装置，准备旋转窑，其具备反应气体导入口和载体气体导入口，并具备内径200mm且长度3m的旋转式圆筒炉。此时，将炉的长轴方向的倾斜角设为1度。如此般地实行，则能够获得负极活性物质颗粒。
接着，对所获得的负极活性物质颗粒，以电化学方式插入锂来加以改质。具体而言，使用块体内改质装置20，在碳酸伸丙酯及碳酸伸乙酯的1：1混合溶剂(包含有1.3mol/kg的电解质盐)中，控制电位和电流并插入li后，使用部分脱离法，来进行块体内改质。此处，控制电位和电流并插入li后，使用部分脱离法，其意指下述方法：使用图2所示的块体内改质装置20，一边控制供应到锂源21的电位和电流，一边对块体内插入li后，一边控制电位和电流，一边使已插入的锂部分脱离。插入锂来改质后的负极活性物质颗粒，其依据需求可在二氧化碳环境下进行干燥处理。
将如上述般地实行所制作而成的负极活性物质与碳系活性物质以1：9的质量比调配而制作混合负极活性物质。此处，作为碳系活性物质，使用以5：5的质量比来将受到沥青(pitch)层所被覆的天然石墨和人造石墨混合而成者。另外，碳系活性物质的中值粒径为20μm。
随后，将制作而成的混合负极活性物质、导电助剂1(纳米碳管，cnt)、导电助剂2(中值粒径为约50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物，以下称作sbr)、羧甲基纤维素(以下称作cmc)，以92.5：1：1：2.5：3的干燥质量比混合后，利用纯水稀释而制成负极混合材料的浆料。并且，上述sbr、cmc是负极黏结剂(binder)。
另外，作为负极集电体，使用厚度15μm的电解铜箔。在此电解铜箔中，分别以70质量ppm的浓度包含碳和硫。最后，在负极集电体上涂布负极混合材料的浆料，并在真空环境中进行100℃且1小时的干燥。干燥后，在负极的单面内，每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度，areadensity)是5mg/cm2。
随后，将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(fec)、碳酸伸乙酯(ec)及碳酸二甲酯(dmc))混合后，将电解质盐(六氟磷酸锂，即lipf6)溶解来调制电解液。在此情况下，将溶剂的组成设为以体积比计是fec：ec：dmc＝10：20：70，并将电解质盐的含量设为相对于溶剂是1.2mol/kg。
随后，如下述般地组装二次电池。一开始，将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端，并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着，依序积层正极、隔板、负极、隔板，然后于长边方向上使其卷绕而获得卷绕电极体。所述卷绕结束的部分利用pet保护胶带作固定。隔板使用厚度12μm的积层薄膜，所述积层薄膜是通过以多孔性聚丙烯作为主要成分的薄膜包夹以多孔聚乙烯作为主要成分的薄膜所制成。接着，在外装构件的间夹入电极体后，除了一边之外，将外周缘部分彼此热熔接，而将电极体收纳于内部。外装构件使用尼龙薄膜、铝箔及聚丙烯薄膜所积层而成的铝层合薄膜。接着，由开口部注入调制成的电解液，在真空环境下作含浸后，进行热熔接而密封。
评估如上述般地制作而成的二次电池的循环特性和初次充放电特性。
针对循环特性调查如下。一开始，为了电池稳定化，在25℃的环境下，以0.2c进行2个循环的充放电，并测定第2次循环的放电容量。接着，至总循环数成为499个循环为止进行充放电，并每次测定放电容量。最后，将以0.2c充放电所获得的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量来算出容量保持率(以下，也简称作保持率)。由一般循环也就是第3次循环至第499次循环为止，以充电0.7c且放电0.5c的方式来进行充放电。
在调查初次充放电特性的情况下，算出初次效率(以下，也有称作初始效率的情况)。初次效率是由初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100表示的算式所算出。环境温度设为与调查循环特性的情况相同。
(实施例1-2～实施例1-3；比较例1-1、1-2)
除了调整硅化合物块体内的氧量之外，其余与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。在此情况下，通过改变硅化合物的原料中的金属硅与二氧化硅之间的比率和加热温度来调整氧量。实施例1-1～1-3、比较例1-1与1-2中的由siox表示的硅化合物的x值显示于表1中。
此时，实施例1-1～1-3及比较例1-1、1-2的硅系活性物质颗粒具有如下所述的性质。在负极活性物质颗粒中的硅化合物颗粒的内部包含有li2sio3及li4sio4。另外，负极活性物质颗粒的中值粒径d50是4.0μm。另外，硅化合物通过x射线衍射所获得的归因于si(111)结晶面的衍射峰的半高宽(2θ)是2.257°，且归因于si(111)结晶面的微晶尺寸是3.77nm。
另外，在上述全部的实施例及比较例中，显现由29si-mas-nmr波谱所获得的在作为化学位移值的-60～-95ppm处所呈现的si和硅酸锂区域的峰。另外，在上述全部的实施例和比较例中，由29si-mas-nmr波谱所获得在作为化学位移值的-60～-95ppm处所呈现的si和硅酸锂区域的最大峰强度值a、与在作为化学位移值的-96～-150ppm处所呈现的sio2区域的峰强度值b的关系是a>b。
另外，负极活性物质颗粒的表面的碳覆膜的平均厚度为100nm。
另外，负极活性物质含有0.7质量％的二氧化硅颗粒，并且包含多个复合次级颗粒，所述复合次级颗粒包含二氧化硅颗粒与碳，并且，此复合次级颗粒被锂化合物所包覆。此复合次级颗粒进一步包含硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物siox，其中，0.5≤x≤1.6，复合次级颗粒的平均粒径为7μm。在此复合次级颗粒中，碳的比率为70at％。
在此复合次级颗粒所包含的硅化合物颗粒中，以从所述硅化合物颗粒的表面算起5nm以下的区域(表面区域)内的氧/硅的摩尔比所定义的xs、与以从前述硅化合物颗粒的表面算起100nm以上的区域(内部区域)内的氧/硅的摩尔比所定义的x之间的关系是xs<x。
另外，根据如上述般地制作而成的负极与对电极锂来制作2032尺寸的钮扣电池型试验电池，并评估其放电行为。更具体而言，首先，在对电极锂进行定电流定电压充电至0v为止，并在电流密度到达0.05ma/cm2的时间点终止充电。其后，进行定电流放电至1.2v为止。此时的电流密度是0.2ma/cm2。根据将此充放电重复30次而在各充放电中所获得的数据，将纵轴设为容量的变化率(dq/dv)并将横轴设为电压(v)而绘制图表，确认在v为0.4～0.55(v)的范围是否有获得峰。其结果，在siox的x未满0.5的比较例1中，并未获得上述峰。在其他实施例及比较例中，则是在30次以内的充放电中获得上述峰，且由上述峰初次显现的充放电至第30次的充放电为止，在全部的充放电中都有获得上述峰。
实施例1-1～1-3及比较例1-1、1-2的评估结果显示于表1中。
[表1]
sioxd50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4碳覆膜平均厚度100nm
半高宽2.257°，微晶3.77nm，改质方法：电化学，a＞b
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒有无含有siox：有复合次级颗粒的平均粒径：7μm
复合次级颗粒的锂包覆：有复合次级颗粒的碳含量：70at％
xs＜x
如表1所示，在由siox表示的硅化合物中，于x的数值在0.5≤x≤1.6的范围外的情况下，电池特性会恶化。例如，如比较例1-1所示，在氧不够的情况下(x＝0.3)，虽然初次效率有提升，但容量保持率会显著恶化。另一方面，如比较例1-2所示，在氧量多的情况下(x＝1.8)，会发生导电性下降，实质上并未展现硅氧化物的容量，因此停止了评估。
(实施例2-1、实施例2-2)
除了如表2所示地改变硅化合物颗粒内部所包含的硅酸锂的种类之外，其余以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评估循环特性和初始效率。硅酸锂的种类，其通过改变利用氧化还原法所实行的锂插入工序的条件来加以控制。
(比较例2-1)
除了未对负极活性物质颗粒进行锂的插入之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件来评估循环特性和初始效率。
实施例2-1、实施例2-2、比较例2-1的评估结果显示于表2。
[表2]
sioxx＝1，d50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％碳覆膜平均厚度100nm
有dq/dv峰，半高宽2.257°，微晶3.77nm，改质方法：电化学，a＞b
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒有无含有siox：有复合次级颗粒的平均粒径：7μm
复合次级颗粒的锂包覆：有复合次级颗粒的碳含量：70at％
xs＜x
通过硅化合物包含li2sio3、li4sio4这种稳定的硅酸锂，循环特性、初始充放电特性会提升。特别是，在包含li2sio3与li4sio4二种硅酸锂的情况下，循环特性、初始充放电特性会更加提升。另一方面，在未进行改质而未包含上述硅酸锂的比较例2-1中，循环特性、初始充放电特性会下降。
(实施例3-1～实施例3-4；比较例3-1～比较例3-6)
除了如表3所示地改变负极活性物质的二氧化硅颗粒含量以及控制有无复合次级颗粒之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件来评估浆料稳定性、循环特性及初始效率。并且，在实施例3-1～3-4和比较例3-1中，负极活性物质包含复合次级颗粒，所述复合次级颗粒包含多个二氧化硅颗粒与碳，此复合次级颗粒利用锂化合物加以包覆。此复合次级颗粒进一步包含硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物siox，其中，0.5≤x≤1.6，复合次级颗粒的平均粒径为7μm。此复合次级颗粒中，碳的比率为70at％。负极活性物质的二氧化硅颗粒含量，其通过改变氧化硅产生时的加热温度和压力来控制。另外，针对有无复合次级颗粒，其通过调整cvd时的气体浓度与温度和压力来控制。
实施例3-1～实施例3-4、比较例3-1～比较例3-6的评估结果显示于表3。
[表3]
sioxx＝1，d50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4碳覆膜平均厚度100nm
有dq/dv峰，半高宽2.257°，微晶3.77nm，改质方法：电化学，a＞b
xs＜x
由表3可知，负极活性物质的二氧化硅颗粒含量是2.0质量％以下且包含有复合次级颗粒的实施例3-1～3-4和实施例1-2，其相较于虽然包含有复合次级颗粒但负极活性物质的二氧化硅颗粒含量大于2.0质量％的比较例3-1、以及虽然负极活性物质的二氧化硅颗粒含量是2.0质量％以下但不包含复合次级颗粒的比较例3-2～3-6，循环特性和初始充放电特性更加提升。
(实施例4-1)
除了如表4所示地改变成复合次级颗粒不包含硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物siox，其中，0.5≤x≤1.6，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件来评估循环特性和初始效率。复合次级颗粒中有无硅化合物颗粒，其通过粉碎条件来改变硅化合物颗粒的粒度分布，由此来加以控制。
(实施例4-2～实施例4-6)
除了如表4所示地改变复合次级颗粒的平均粒径之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件来评估循环特性和初始效率。复合次级颗粒的尺寸，其通过改变热分解cvd时的搅拌条件(旋转窑的角度、旋转数)来控制。
实施例4-1～实施例4-6的评估结果显示于表4。
[表4]
sioxx＝1，d50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4碳覆膜平均厚度100nm
有dq/dv峰，半高宽2.257°，微晶3.77nm，改质方法：电化学，a＞b
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒的平均粒径：15μm
复合次级颗粒的锂包覆：有复合次级颗粒的碳含量：70at％
xs＜x
由表4可知，复合次级颗粒包含硅化合物颗粒且复合次级颗粒的平均粒径为1μm以上且15μm以下的实施例1-2、实施例4-3～4-5，其相较于虽然复合次级颗粒的平均粒径为1μm以上且15μm以下但复合次级颗粒不包含硅化合物颗粒的实施例4-1、以及虽然复合次级颗粒包含硅化合物颗粒但复合次级颗粒的平均粒径在上述范围外的实施例4-2和4-6，能够获得更加良好的循环特性。
(实施例5-1～实施例5-3)
除了如表5所示地改变复合次级颗粒的碳含量之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件来评估循环特性和初始效率。复合次级颗粒的的碳含量，其通过改变热分解cvd时的气体种类、温度条件来控制。
实施例5-1～实施例5-3的评估结果显示于表5。
[表5]
sioxx＝1，d50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4碳覆膜平均厚度100nm
有dq/dv峰，半高宽2.257°，微晶3.77nm，改质方法：电化学，a＞b
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒有无含有siox：有复合次级颗粒的平均粒径：7μm
复合次级颗粒的锂包覆：有
xs＜x
由表5可知，若复合次级颗粒的碳含量是60at％以上，则循环特性和初始充放电特性会更加提升。
(实施例6-1)
除了如表6所示地改变在复合次级颗粒所包含的硅化合物颗粒中，以从硅化合物颗粒的表面算起5nm以下的区域(表面区域)内的氧/硅的摩尔比所定义的xs、与以从硅化合物颗粒的表面算起100nm以上的区域(内部区域)内的氧/硅的摩尔比所定义的x的关系之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件来评估循环特性和初次效率。xs与x的关系，其通过改变cvd处理后的冷却环境中的氧浓度来控制。
实施例6-1的评估结果显示于表6。
[表6]
sioxx＝1，d50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4碳覆膜平均厚度100nm
有dq/dv峰，半高宽2.257°，微晶3.77nm，改质方法：电化学，a＞b
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒有无含有siox：有复合次级颗粒的平均粒径：7μm
复合次级颗粒的锂包覆：有复合次级颗粒的碳含量：70at％
由表6可知，xs与x的关系是“xs＜x”的实施例1-2，其相较于xs与x的关系是“xs＞x”的实施例6-1，能够获得更加良好的循环特性。
(实施例7-1～7-9)
除了如表7所示地改变硅化合物颗粒的硅微晶的结晶性之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件评估循环特性及初次效率。并且，硅化合物颗粒中的si微晶的结晶性，其能够利用下述来控制：改变原料的气化温度、或硅化合物颗粒生成后实行热处理。在实施例6～9中，算出半高宽为20°以上，但这是使用分析软件来拟合(fitting)的结果，实质上并没有获得峰。因此，可以说实施例6～9的硅化合物颗粒中的硅区域实质上是非晶质。
实施例7-1～7-9的评估结果显示于表7。
[表7]
sioxx＝1d50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4碳覆膜平均厚度100nm
有dq/dv峰，改质方法：电化学，a＞b
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒有无含有siox：有复合次级颗粒的平均粒径：7μm
复合次级颗粒的锂包覆：有复合次级颗粒的碳含量：70at％
xs＜x
由表7可知，特别是在半高宽为1.2°以上并且归因于si(111)结晶面的微晶尺寸是7.5nm以下的低结晶性材料中，能够获得高的容量保持率。其中，在硅化合物是非晶质的情况下，能够获得最良好的特性。
(实施例8-1)
除了将硅化合物设为硅及硅酸锂区域的最大峰强度值a、与上述源自于sio2区域的峰强度值b的关系是a＜b之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件评估循环特性及初次效率。在此情况下，通过在改质时减少锂的插入量来减少li2sio3的量，进而减小源自于li2sio3的峰的强度a。
实施例8-1的评估结果显示于表8。
[表8]
sioxx＝1，d50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4碳覆膜平均厚度100nm
有dq/dv峰，半高宽2.257°，微晶3.77nm，改质方法：电化学
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒有无含有siox：有复合次级颗粒的平均粒径：7μm
复合次级颗粒的锂包覆：有复合次级颗粒的碳含量：70at％
xs＜x
由表8可知，峰强度的关系是a＞b时，循环特性及初始充放电特性会提升。
(实施例9-1)
使用一种负极活性物质，其在上述试验电池的30次充放电所获得的v-dq/dv曲线中，于任一次充放电，v在0.40v～0.55v的范围都没有获得峰，除此之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件评估循环特性及初始效率。
实施例9-1的评估结果显示于表9。
[表9]
sioxx＝1，d50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4碳覆膜平均厚度100nm
半高宽2.257°，微晶3.77nm，改质方法：电化学，a＞b
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒有无含有siox：有复合次级颗粒的平均粒径：7μm
复合次级颗粒的锂包覆：有复合次级颗粒的碳含量：70at％
xs＜x
放电曲线形状要较急剧地上升，则在硅化合物(siox)中，必须显示与硅(si)同样的放电行为。在30次的充放电中，于上述范围并未显现峰的硅化合物，其会变成相对平缓的放电曲线，因此在制成二次电池时，会变成初始充放电特性有些下降的结果。若是峰在30次以内的充放电显现，则会形成稳定的块体，于是循环特性及初始充放电特性会提升。
(实施例10-1～10-6)
除了如表10所示地改变负极活性物质颗粒的中值粒径之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件评估循环特性及初次效率。
实施例10-1～10-6的评估结果显示于表10。
[表10]
sioxx＝1，石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4碳覆膜平均厚度100nm
有dq/dv峰，半高宽2.257°，微晶3.77nm，改质方法：电化学，a＞b
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒有无含有siox：有复合次级颗粒的平均粒径：7μm
复合次级颗粒的锂包覆：有复合次级颗粒的碳含量：70at％
xs＜x
由表10可知，若负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上，则循环特性会提升。这被认为是因为硅化合物的每单位质量相应的表面积不会过大，而能够使引发副反应的面积变小。另一方面，若中值粒径为15μm以下，则在充电时颗粒不易碎裂，充放电时新生表面所造成的固体电解质界面(sei)不易生成，因此能够抑制可逆的锂的损失。另外，若硅系活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下，则充电时的硅化合物颗粒的膨胀量不会变大，因此能够防止膨胀所造成的负极活性物质层的物理性和电性破坏。
(实施例11-1～11-4)
除了改变硅系活性物质颗粒表面的碳覆膜的平均厚度之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件评估循环特性及初次效率。碳覆膜的平均厚度能够通过改变热分解cvd条件来调整。
实施例11-1～11-4的评估结果显示于表11。
[表11]
sioxx＝1，d50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4
有dq/dv峰，半高宽2.257°，微晶3.77nm，改质方法：电化学，a＞b
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒有无含有siox：有复合次级颗粒的平均粒径：7μm
复合次级颗粒的锂包覆：有复合次级颗粒的碳含量：70at％
xs＜x
由表11可知，碳覆膜的膜厚是10nm以上则导电性会特别提升，因此能够提升循环特性及初始充放电特性。另一方面，若碳覆膜的膜厚是5000nm以下，则在电池设计方面，能够充分确保硅化合物颗粒所包含的硅化合物的量，因此能够充分确保电池容量。
(实施例12-1)
除了将改质方法改变为热掺杂法之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并利用与实施例1-2相同的条件评估循环特性及初始效率。在实施例12-1中，首先，制作硅化合物颗粒，并与实施例1-2同样地进行碳覆膜的形成。其后，对此碳包覆后的硅化合物颗粒，使用lih粉末并通过热掺杂法来进行锂的插入。
实施例12-1的评估结果显示于表12。
[表12]
sioxx＝1d50＝4μm石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)d50＝20μm
siox比率10质量％li2sio3，li4sio4碳覆膜平均厚度100nm
有dq/dv峰，a＞b
二氧化硅颗粒含量：0.7质量％有无复合次级颗粒：有
复合次级颗粒有无含有siox：有复合次级颗粒的平均粒径：7μm
复合次级颗粒的锂包覆：有复合次级颗粒的碳含量：70at％
xs＜x
在使用热掺杂法的情况下，也能够获得良好的电池特性。另外，通过加热，硅化合物颗粒的结晶性也会变化。任一种改质方法都能够获得良好的容量保持率及初始效率。
(实施例13-1)
除了改变混合负极活性物质中的硅系活性物质的质量的比率之外，其余利用与实施例1-2相同的条件来制作二次电池，并评估电池容量的增加率。
图4是表示硅系活性物质相对于混合负极活性物质的总量的比率、与二次电池的电池容量的增加率之间的关系的图表。图4中以a表示的图形，其表示在本发明的负极的混合负极活性物质中，使硅系活性物质的比率增加时，电池容量的增加率。另一方面，图4中以b表示的图形，其表示使未掺杂li的硅系活性物质的比率增加时，电池容量的增加率。由图4可知，若硅系活性物质的比率成为6质量％以上，则电池容量的增加率会变得比以往大，于是体积能量密度会特别显著地增加。
并且，本发明并非限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术思想具有实质相同的构成并发挥同样的作用效果者，皆包含于本发明的技术范围内。