本发明涉及可以相对于氮化硅将硅选择性地湿蚀刻的组合物。
背景技术：
半导体器件中使用各种的材料，使用通过各种化学气相生长法(以下cvd法)成膜的氮化硅(以下表示为sin)膜、用各种cvd法成膜的硅(以下表示为si)膜。半导体元件的制造工序中具有蚀刻工序，包括相对于其它材料选择性地去除特定的材料的工序。
一例中某si膜在半导体制造工序中作为硬掩模使用(专利文献1)。硬掩模是制成半导体元件的工序中必要的材料，但作为最终的半导体元件是不需要的材料，因此使用硬掩模进行加工后需要去除。进而，其基底中有时存在作为最终半导体所需的材料的sin膜，因此存在需要选择性地去除si膜、不去除sin膜的工艺的情况。
作为一般的去除方法，有湿蚀刻和干蚀刻。干蚀刻需要抗蚀膜形成、曝光、显影、蚀刻、和抗蚀层去除的各工序，湿蚀刻的生产效率高。然而，湿蚀刻需要对于材质的高去除选择性。
作为去除si膜的湿蚀刻组合物，已知有组合了氢氟酸和浓硝酸的水溶液。此处，浓硝酸作为氧化剂起作用(非专利文献1)。然而，浓硝酸作为氧化剂作用时产生二氧化氮。二氧化氮的沸点为21℃、挥发性高、反应性高，因此存在成为装置内、排气管线的构成构件的腐蚀、大气污染的原因的问题。另外，为了制成具有目标性能的组合物，需要使硝酸为高浓度，也存在大量含有氮成分的废液对环境施加大的负荷的问题。
作为不使用硝酸的工艺，已知有使用氢氟酸和高锰酸钾的技术(专利文献2)。高锰酸钾加热至200℃时分解，其自身无挥发性，作为氧化剂起作用时也不产生挥发性的化合物，因此不成为装置内和排气管线的构成构件的腐蚀、大气污染的原因。另外，不含氮成分，因此没有氮成分造成的对环境的负荷。通过使用氢氟酸和高锰酸钾的混合液，能够使si的蚀刻速度上升，但同时sin的蚀刻速度也上升，无法得到需要的选择性。
另外，已知有si膜可以用碱性水溶液去除(非专利文献1)，但碱性水溶液根据晶面而蚀刻速度大不相同。对于利用cvd法成膜的si膜，根据场所不同，晶面朝向各个方向，因此在难以蚀刻的面露出的地方，存在蚀刻不进行、无法去除加工si膜这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-56080号公报
专利文献2：日本特开平11-67742号公报
非专利文献
非专利文献1：perrinwalker和williamh.tarn“handbookofmetaletchants”、996页和1025页
技术实现要素：
发明要解决的问题
期望在于，提供：用于具有sin层和si层的基板的湿蚀刻组合物，其减轻使用时产生的挥发成分造成的装置、排气管线的腐蚀和大气污染、进而减轻组合物中的氮成分造成的环境负荷，对于具有sin层和si层的基板，边保持si的蚀刻速度边去除si，并且si相对于sin的去除选择性高。
用于解决问题的方案
本发明如下。
[1]一种湿蚀刻组合物，其为用于具有sin层和si层的基板的湿蚀刻组合物，所述湿蚀刻组合物含有氟化合物(a)0.1～50质量％、氧化剂(b)0.04～10质量％和水(d)，并且ph处于2.0～5.0的范围，前述氧化剂(b)含有选自由高锰酸化合物和五氧化二钒组成的组中的1种以上、且不含有硝酸。
[2]根据[1]所述的湿蚀刻组合物，其中，前述氟化合物(a)含有选自由氟化氢、氟化钾、酸性氟化钾、氟化铵和酸性氟化铵组成的组中的1种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的湿蚀刻组合物，其还含有ph调节剂(c)。
[4]根据[3]所述的湿蚀刻组合物，其中，前述ph调节剂(c)含有选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氨、乙二胺、正丁胺、1-氨基-丙醇、吡啶、吗啉、聚烯丙基胺、硫酸、磷酸和醋酸组成的组中的1种以上。
[5]一种具有sin层和si层的半导体基板的湿蚀刻方法，其使用[1]～[4]中任一项所述的湿蚀刻组合物。
[6]一种半导体元件的制造方法，其包括对于具有sin层和si层的基板使用[1]～[4]中任一项所述的湿蚀刻组合物选择性地去除si层。
发明的效果
通过使用本发明的组合物，可以进行湿蚀刻，其减轻半导体元件的制造工序中对装置、排气管线的腐蚀、减轻氮成分对环境的负荷，并且对于具有sin层和si层的基板，si的蚀刻速度高且si相对于sin的去除选择性高。
具体实施方式
本发明的湿蚀刻组合物用于具有sin层和si层的基板，该湿蚀刻组合物含有氟化合物(a)、氧化剂(b)、水(d)和根据需要的ph调节剂(c)。
去除si的机理推测为通过氧化剂将si氧化的反应、和其后由氟离子物质将氧化物溶解的反应来进行。
因此，为了使氟离子物质以高浓度存在于组合物中而需要调整氟化合物物质的浓度和ph，为了使氧化反应进行，需要在组合物中包含氧化剂。
以下，关于氟化合物(a)、氧化剂(b)、ph调节剂(c)和水(d)进行详细说明。
[氟化合物(a)]
本发明中，氟化合物(a)是指在水中溶解时会游离氟离子的全部化合物。
作为本发明中使用的氟化合物(a)的优选的具体例，可列举出氟化氢、氟化钾、酸性氟化钾、氟化铵和酸性氟化铵。这些对水的相容性、溶解性高，故优选。这些可以获得市售品，也可以组合2种以上使用。
湿蚀刻组合物中的氟化合物(a)的含量为0.1～50质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～12质量％，通过处于该范围内，可以将湿蚀刻的速度保持为适当的范围，提高si相对于sin的蚀刻速度的选择性。
[氧化剂(b)]
本发明中，氧化剂(b)是指包括全部通常的氧化剂、但不包括硝酸。
作为本申请发明中使用的氧化剂(b)的具体例，可列举出高锰酸化合物(高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钠、和高锰酸银)和五氧化二钒，其中，高锰酸钾对水的溶解性和稳定性高，故优选。这些可以获得市售品，也可以组合2种以上使用。
湿蚀刻组合物中的氧化剂(b)的含量为0.04～10质量％，优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～4质量％。
[ph调节剂(c)]
本发明中，ph调节剂(c)是指用于调整湿蚀刻组合物的ph而使用的碱性物质和酸性物质。
本申请的湿蚀刻组合物的ph的范围为2.0～5.0，优选为2.5～4.5，通过处于该范围内，可以保证高蚀刻性能。因此，ph调节剂(c)根据湿蚀刻组合物的ph而适宜添加。
作为碱性物质的具体例，没有特别的限定，可列举出：氢氧化钾、氢氧化钠、氨、乙二胺、正丁胺、1-氨基-丙醇、吡啶、吗啉、聚烯丙基胺。
作为酸性物质的具体例，没有特别的限定，可列举出硫酸、醋酸和磷酸。
这些可以获得市售品，也可以组合2种以上使用。
[水(d)]
本发明中使用的水(d)，优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除金属离子、有机杂质、粒子颗粒等而得到的水，特别优选纯水和超纯水。
[其它成分]
在不有损本发明的目的范围内，湿蚀刻组合物中可以配混以往半导体用液体组合物中使用的添加剂。例如可以添加螯合剂、表面活性剂、消泡剂等。
[湿蚀刻组合物的制备方法]
湿蚀刻组合物可以通过将氟化合物(a)、氧化剂(b)、水(d)和根据需要的ph调节剂(c)等混合，将ph调整为2.0～5.0、优选为2.5～4.5的范围，由此制备。混合方法没有限定，可以任意使用一般的混合方法。
[具有sin层和si层的基板]
本发明的具有sin层和si层的基板是指在sin层上层叠si层而成的基板等。这些基板例如可以通过在si基板上利用lowpressurecvd法形成sin膜，在该sin膜上进一步利用cvd法形成si膜，由此制成。
[湿蚀刻组合物的使用方法]
本发明的湿蚀刻组合物用于具有sin层和si层的基板的湿蚀刻，使基板与本发明的湿蚀刻组合物接触的方法没有特别限制。
可以采用通常的湿蚀刻方法，例如，使基板浸渍在本发明的湿蚀刻组合物的方法，利用滴加、喷雾等与湿蚀刻组合物接触的方法等。
使用本发明的湿蚀刻组合物的温度通常为20～80℃，优选为25～70℃的范围，更优选为30～60℃，根据使用的基板而适宜选择即可。
使基板与本发明的湿蚀刻组合物接触的时间例如为0.05～20分钟，优选为0.3～10分钟的范围，根据使用的基板而适宜选择即可。
如上所述，对于具有sin层和si层的基板，通过使用本发明的湿蚀刻组合物可以选择性地去除si层，可以制造所期望的半导体元件。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但只要发挥本发明的效果就可以适宜变更实施方式。
[评价用基板]
作为实施例和比较例中使用的基板，使用如下的片：分别将利用cvd法以
[评价方法]
＜膜厚＞
对于片上的膜厚利用光学式膜厚测定器(n&ktechnology公司制造、n&kanalyzer1280)测定。
＜ph＞
组合物的ph由组合物的酸碱浓度算出。
＜蚀刻速度＞
在加热至表3、表4中记载的温度的湿蚀刻组合物中浸渍基板(晶圆)，对于si膜基板为5秒、对于sin膜基板为6分钟的时间。接着取出晶圆后浸渍于500ml的水中，去除附着于晶圆的湿蚀刻组合物。其后，通过吹送干燥的氮气而去除表面残留的水。
由在湿蚀刻组合物中浸渍前后的膜厚变化和浸渍时间算出湿蚀刻组合物的基板材料的蚀刻速度。
si膜的蚀刻速度为
不足
a或b设定为合格。
＜si膜/sin膜的选择性＞
对于si膜/sin膜的选择性，用测定得到的si膜的蚀刻速度除以测定得到的sin膜的蚀刻速度的值来判断。
100以上：a
50以上且不足100：b
不足50：c
a或b设定为合格。
[实施例1～31]
制备表1记载的湿蚀刻组合物a～ad。在表3记载的温度下测定si膜和sin膜的蚀刻速度。
结果示于表3。作为实施例1～31的结果，si膜的蚀刻速度评价为a或b，si膜/sin膜的选择比也为a或b。
[比较例1]
测定表2记载的湿蚀刻组合物ba在表4记载的温度下的si膜的蚀刻速度。结果示于表4。si膜的蚀刻速度评价为c。可知在氟化氢水溶液中不能蚀刻si膜。
[比较例2]
测定表2记载的湿蚀刻组合物bb在表4记载的温度下的si膜的蚀刻速度。si膜的蚀刻速度不足。结果示于表4。si膜的蚀刻速度评价为c。可知在氟化氢和氢氧化钾水溶液的混合液中不能蚀刻si膜。
[比较例3]
测定表2记载的湿蚀刻组合物bc在表4记载的温度下的si膜的蚀刻速度。结果示于表4。si膜的蚀刻速度评价为c。可知在高锰酸钾水溶液中不能蚀刻si膜。
[比较例4]
测定表2记载的湿蚀刻组合物bd在表4记载的温度下的si膜的蚀刻速度。si膜的蚀刻速度不足。结果示于表4。si膜的蚀刻速度评价为c。可知在氢氧化钾和高锰酸钾水溶液的混合物中不能蚀刻si膜。
[比较例5]
测定表2记载的湿蚀刻组合物be在表4记载的温度下的si膜和sin膜的蚀刻速度。结果示于表4。si膜的蚀刻速度评价为c，si膜/sin膜的选择比评价也为c。可知高锰酸钾的浓度过低时si膜的蚀刻速度低，不能得到si膜/sin膜的选择比。
[比较例6]
制备表2记载的湿蚀刻组合物bf，即使将湿蚀刻组合物加热至60℃也溶解残留有固体成分。可知湿蚀刻组合物bf与高锰酸钾的溶解度不足，不能制备。
[比较例7]
测定表2记载的湿蚀刻组合物bg在表4记载的温度下的si膜和sin膜的蚀刻速度。结果示于表4。si膜的蚀刻速度评价为b，si膜/sin膜的选择比评价为c。可知在氟化氢和高锰酸钾的混合水溶液中虽然通过氟化氢设为高浓度而得到良好的si膜的蚀刻速度，但si膜/sin膜的选择比低。
[比较例8]
测定表2记载的湿蚀刻组合物bh在表4记载的温度下的si膜和sin膜的蚀刻速度。结果示于表4。si膜的蚀刻速度评价为c，si膜/sin膜的选择比评价也为c。可知在氟化氢和高锰酸钾的混合水溶液中氟化氢设为低浓度时，si膜的蚀刻速度降低，si膜/sin膜的选择比也低。
[比较例9]
测定表2记载的湿蚀刻组合物bi在表4记载的温度下的si膜的蚀刻速度。结果示于表4。si膜的蚀刻速度评价为c。可知ph变高时不能蚀刻si膜。
[比较例10]
测定表2记载的湿蚀刻组合物bj在表4记载的温度下的si膜和sin膜的蚀刻速度。结果示于表4。si膜的蚀刻速度评价为c，si膜/sin膜的选择比评价也为c。可知过氧化氢不合适作为氧化剂。
[比较例11]
测定表2记载的湿蚀刻组合物bk在表4记载的温度下的si膜和sin膜的蚀刻速度。结果示于表4。si膜的蚀刻速度评价为b，si膜/sin膜的选择比评价为c。可知过硫酸铵不合适作为氧化剂。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]