一种全钒液流电池用复合电极材料及其制备方法及全钒液流电池与流程

本发明属于液流电池领域，尤其涉及一种全钒液流电池用电极材料及其制备方法、应用。

背景技术：

现阶段化石能源逐渐枯竭，且环境污染越来越严重，因此急需开发太阳能、风能等新能源来优化能源结构。但这些新能源具有间断性和不连续性特点，需要大规模储能系统与之配套使用。全钒液流电池具有绿色安全环保、能量转换效率高、使用寿命长、可深度充放电、容量可设计性好与选址自由度大等优点，另外，它采用同种金属元素的不同价态离子分别作为正、负极活性物质，很大程度上避免了电解质溶液的交叉污染，其被认为是最具有应用前景的储能技术之一，激起人们强烈的研发兴趣，并开始进入商业化推广阶段。

电极材料是全钒液流电池中的关键材料之一，电极本身不含活性物质，仅为溶解在液相中的活性物质提供反应场所，完成电能与化学能之间的转换。一种好的电极材料应具备以下性能：1）催化活性高，对正、负极钒电对均具有优异的电化学活性和可逆性，减小电化学极化；2）比表面积大，为电对提供更大的反应场所；3）电子电导率高，有利于降低电池的欧姆内阻；4）机械性能及抗腐蚀性良好，强酸强氧化环境中稳定；5）成本低廉，便于大规模商业生产。

人们曾研究用金、铅、钛、钛基铂和钛基氧化铱等作为电极材料。VO²⁺/VO2⁺电对在金电极上电化学反应不可逆，在铅和钛电极表面容易生成钝化膜，导致电阻增大。虽然钛基铂电极避免了表面生成钝化膜的问题，在正、负极均表现出良好的电化学活性，钛基氧化铱电极亦具有较高的可逆性，但高成本限制了上述两种电极的大规模应用。

碳素类电极材料（如石墨毡、碳布和碳纸等）以其较高的电导率、良好的稳定性和低廉的成本等优点引起广泛的研究，特别是石墨毡电极，是目前应用最多的电极材料。但是这类材料直接应用过程中，其电化学活性、电导率和比表面积均有待提高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种电化学活性高、电导率高和比表面积大的复合电极材料，并相应提供一种其制备方法、应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种全钒液流电池用复合电极材料，包括基体层与覆盖层，所述基体层为碳素基体，所述覆盖层为磷元素掺杂碳纳米管。

上述全钒液流电池用复合电极材料中，优选的，所述碳素基体为石墨毡。石墨毡是目前使用最广泛的电极之一，其特性比较适合产业化，其化学稳定性高、导电性能好、比表面积大、机械性能好。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种全钒液流电池用复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳纳米管置于浓硫酸中浸泡（常温浸泡1-4h即可）后抽滤，再用水（优选去离子水）清洗得到活化碳纳米管；

（2）将步骤（1）中得到的活化碳纳米管加入水（优选去离子水）中，再加入磷化试剂得到混合液a；

（3）将步骤（2）中得到的混合液a进行超声处理，再在搅拌下水浴加热至干燥；

（4）将步骤（3）中加热干燥后得到的碳纳米管进行一次低温加热，再在惰性气氛中进行二次高温加热得到磷掺杂碳纳米管；

（5）将步骤（4）中得到的磷掺杂碳纳米管溶解于水（优选去离子水）中，再加入Nafion溶液得到混合液b；

（6）将碳素基体加入步骤（5）中得到的混合液b中，浸泡后取出再干燥得到复合电极材料。

上述制备方法中，优选的，用步骤（6）中得到的复合电极材料代替步骤（6）中的碳素基体再重复步骤（6）2-6次。一次吸附量有限，多次重复是保证碳素基体上覆盖的碳纳米管的量。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述活化碳纳米管、水与磷化试剂的质量比控制在1：100-800：0.5-5。上述比例可保证碳纳米管与磷化试剂均匀混合；水含量高，不利于蒸发，耗时长；水含量低，不利于均匀混合；磷化试剂含量高，磷化试剂易团聚，不利于均匀分散；磷化试剂含量低，磷化程度不够，影响催化效果。

上述制备方法中，优选的，所述磷化试剂为植酸、磷酸和焦磷酸中的一种或多种。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述超声处理的时间为30-90min，所述水浴加热的温度为70-100℃。超声处理起分散作用，加热干燥可使磷化试剂吸附在碳纳米管表面，水浴加热可保证加热的均匀性，且受热面更大，干燥效率更高；水浴温度高，水沸腾会干扰实验，且不安全，水浴温度低，会影响干燥效率。

上述制备方法中，优选的，所述一次加热的温度控制在140-180℃，加热时间为1-4h，所述二次加热的温度控制在400-1000℃，加热时间为1-5h。一次低温加热是将磷化试剂进一步固定附着在碳纳米管表面，使之分散均匀，以免直接高温加热使磷化剂发生团聚；二次高温加热是掺磷过程，即在高温条件下使磷化剂分解，发生原子重排，实现掺磷的过程。二次高温加热需在惰性气氛下进行，以免在空气气氛下碳纳米管被烧掉。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（5）中，控制所述磷掺杂碳纳米管在水中的质量浓度为0.1%-5%，所述Nafion溶液质量浓度为2%-8%，所述磷掺杂碳纳米管与Nafion的质量比控制在1：0.02-0.3。Nafion溶液是常用的粘结剂，中低温度下性质稳定，使用量少，可将磷掺杂碳纳米管稳定覆盖在石墨毡表面。控制在上述参数范围内，可使磷掺杂碳纳米管更均匀的分散，Nafion能更好的与磷掺杂碳纳米管混合，采用少量Nafion就能较好实现磷掺杂碳纳米管与石墨毡的结合。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（6）中，干燥温度为80-110℃，干燥时间为5-10h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种全钒液流电池，包括上述全钒液流电池用复合电极材料或上述制备方法制备得到的复合电极材料，所述全钒液流电池的电流效率为96%-98%，电压效率为86%-90%，能量效率为83%-86%。

本发明是基于以下机理：碳素基体具有较高的电导率、良好的稳定性，电催化剂磷掺杂碳纳米管具有较大比表面积和电导率，可以极大的提高钒离子电对在电催化剂上的反应活性和可逆性、加速电极反应中的电荷传递过程、降低电池内阻，二者粘合后制备得到的复合电极材料具有电化学活性高、电导率高和比表面积大的优点；本发明采用异性元素磷对碳纳米管进行掺杂处理，通过破坏碳层结构表面完整性使其表面电荷不均衡，进而实现对钒离子电对的催化，该催化机理能同时作用于正极和负极钒离子电对，有效改善两个钒离子电对的电化学活性和可逆性；本发明复合电极的制备时，磷化试剂选用富含磷的有机物，高温下有机物分解，碳纳米管的碳原子活性较高，表面原子发生重排，磷元素能掺到碳环结构，而磷元素进入碳环结构中，不是简单的物理结合，而是有价键的结合，且全钒液流电池使用强酸性钒电解液，电催化剂不溶解，可保证电催化剂结构的长期稳定性，保证高催化活性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明复合电极包括碳素基体与磷元素掺杂碳纳米管催化剂覆盖层，二者粘合后得到的复合电极材料具有电化学活性高、电导率高和比表面积大的优点。

2、本发明采用异性元素磷对碳纳米管进行掺杂处理实现对钒离子电对的催化，能有效改善两个钒离子电对的电化学活性和可逆性。

3、本发明制备方法对碳纳米管进行磷元素掺杂可使磷元素进入碳环结构中，保证电催化剂结构的长期稳定性，保证高催化活性，特别适用于全钒液流电池强酸强氧化性环境。

4、本发明最终得到的全钒液流电池的能量转换效率高，全钒液流电池的电池效率可控。

5、本发明制备方法具有步骤简单、原料易得、成本低廉、易于实现大批量生产等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备得到的复合电极材料与空白石墨毡做工作电极在0.1mol/L VO²⁺ + 3mol/L H2SO4中的循环伏安图（考察正极催化活性），扫描速率为：2mV/s。

图2为本发明实施例1中制备得到的复合电极材料与空白石墨毡做工作电极在0.1mol/L V³⁺ + 3mol/L H2SO4 中的循环伏安图（考察负极催化活性），扫描速率为：2mV/s。

图3为本发明实施例1中制备得到的复合电极材料与空白石墨毡组装成全钒液流电池在50mA/cm²下的充放电曲线。

图4为本发明实施例1中制备得到的复合电极材料与空白石墨毡组装成全钒液流电池在50mA/cm²下的能量效率和电流效率。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种全钒液流电池用复合电极材料，包括石墨毡基体层与磷元素掺杂碳纳米管覆盖层， 其制备方法包括以下步骤：

（1）将干燥后的碳纳米管置于浓硫酸中常温浸泡3h后抽滤，再用去离子水反复清洗6次得到活化碳纳米管；

（2）将0.2g活化碳纳米管加入100mL去离子水中，再加入0.5mL植酸得到混合液a；

（3）将步骤（2）中得到的混合液a进行超声处理30min，再在搅拌下95℃水浴加热至干燥；

（4）将步骤（3）中加热干燥后得到的碳纳米管于150℃加热3h，再在惰性气氛管式炉中于750℃处理2h，得到磷掺杂碳纳米管；

（5）称取150mg磷掺杂碳纳米管溶解于50mL去离子水中，再加入0.5mL质量分数为5%的Nafion溶液，超声处理30min，再搅拌2h得到混合液b；

（6）将石墨毡于80℃下干燥处理5h，再加入步骤（5）中得到的混合液b中，浸泡后取出再于110℃下干燥8h，反复浸泡干燥处理4次得到复合电极材料。

本实施例中，磷掺杂碳纳米管和石墨毡结合良好，没有纳米碳管脱落现象。如图1、2所示，本实施例中制备得到的复合电极材料与空白石墨毡的循环伏安测试证明了本实施例复合电极材料电化学活性和可逆均有较大提高，其氧化峰和还原峰电流几乎增大一倍，氧化和还原峰电位差均有所降低。

如图3、4所示，将本实施例中制备的复合电极材料组装成电池，采用Nepem-1110型阳离子交换膜为隔膜，正、负极初始电解液为0.8mol/L V³⁺+ 0.8mol/L VO²⁺+ 3.0mol/L H2SO4，在50mA/cm²电流密度进行充放电测试，采用复合电极电池其放电电压较空白电池高，充放电压较空白电池低，电池极化明显减小，组装的电池其电流效率为96.6%，电压效率为87.3%，能量效率为84.3%。

对比例1：

与实施例1相比，本对比例将电极材料换为未覆盖电催化剂的石墨毡，组装成电池，其他条件不变。

如图3、4所示，利用未覆盖电催化剂的石墨毡组装成的电池的电流效率为97.2%，电压效率为78.0%，能量效率为75.8%。实施例1中组装的电池的电压效率和能量效率均高于对比例1，但对比例1的电流效率较实施例1稍高，这是由于空白电池充放电时间短，自放电相对轻缓。说明负载磷掺杂碳纳米管/石墨毡复合电极能有效降低钒电对的电化学极化，加速电荷传递，降低电池内阻进而提高电池电压效率，最终提高电池的能量转换效率。

实施例2：

一种全钒液流电池用复合电极材料，包括石墨毡基体层与磷元素掺杂碳纳米管覆盖层， 其制备方法包括以下步骤：

（1）将干燥后的碳纳米管置于浓硫酸中常温浸泡3h后抽滤，再用去离子水反复清洗6次得到活化碳纳米管；

（2）将0.2g活化碳纳米管加入100mL去离子水中，再加入0.3mL植酸得到混合液a；

（3）将步骤（2）中得到的混合液a进行超声处理30min，再在搅拌下90℃水浴加热至干燥；

（4）将步骤（3）中加热干燥后得到的碳纳米管于150℃加热4h，再在惰性气氛管式炉中于700℃处理3h，得到磷掺杂碳纳米管；

（5）称取100mg磷掺杂碳纳米管溶解于50mL去离子水中，再加入0.4mL质量分数为5%的Nafion溶液，超声处理30min，再搅拌2h得到混合液b；

（6）将石墨毡于80℃下干燥处理5h，再加入步骤（5）中得到的混合液b中，浸泡后取出再于105℃下干燥8h，反复浸泡干燥处理3次得到复合电极材料。

本实施例中，磷掺杂碳纳米管和石墨毡结合良好，没有纳米碳管脱落现象。采用Nepem-1110型阳离子交换膜为隔膜，正、负极初始电解液为0.8mol/L V³⁺+0.8mol/L VO²⁺+ 3.0mol/L H2SO4，在50mA/cm²电流密度进行充放电测试，组装的电池的平均电流效率为96.7%，平均电压效率为86.3%，平均能量效率为83.5%。

对比例2：

与实施例2相比，本对比例将电极材料换为不使用粘结剂Nafion溶液的磷掺杂碳纳米管/石墨毡复合电极，组装成电池，其他条件不变。

本对比例中，不使用粘结剂Nafion溶液的磷掺杂碳纳米管/石墨毡复合电极，其电池能量效率和电压效率随循环次数增加有下降的趋势，在电池运行过程中，石墨毡表面碳纳米管有部分脱落，催化剂部分失效。该电池平均电流效率为97.3%，平均电压效率为81.5%，平均能量效率为79.3%。实施例2中组装的电池的电压效率和能量效率均高于对比例2，且无明显衰减，但对比例2的电流效率较实施例2稍高。此例说明，使用粘结剂能保证催化剂稳定覆盖在石墨毡表面，进而保证催化剂的长期催化稳定性。

实施例3：

一种全钒液流电池用复合电极材料，包括石墨毡基体层与磷元素掺杂碳纳米管覆盖层， 其制备方法包括以下步骤：

（1）将干燥后的碳纳米管置于浓硫酸中常温浸泡3h后抽滤，再用去离子水反复清洗6次得到活化碳纳米管；

（2）将0.2g活化碳纳米管加入100mL去离子水中，再加入0.4mL植酸得到混合液a；

（3）将步骤（2）中得到的混合液a进行超声处理30min，再在搅拌下95℃水浴加热至干燥；

（4）将步骤（3）中加热干燥后得到的碳纳米管于160℃加热2h，再在惰性气氛管式炉中于800℃处理2h，得到磷掺杂碳纳米管；

（5）称取150mg磷掺杂碳纳米管溶解于50mL去离子水中，再加入0.4mL质量分数为6%的Nafion溶液，超声处理30min，再搅拌2h得到混合液b；

（6）将石墨毡于90℃下干燥处理5h，再加入步骤（5）中得到的混合液b中，浸泡后取出再于110℃下干燥8h，反复浸泡干燥处理4次得到复合电极材料。

本实施例中，磷掺杂碳纳米管和石墨毡结合良好，没有纳米碳管脱落现象。采用Nepem-1110型阳离子交换膜为隔膜，正、负极初始电解液为0.8mol/L V³⁺ + 0.8mol/L VO²⁺+ 3.0mol/L H2SO4，在50mA/cm²电流密度进行充放电测试，组装的电池其平均电流效率为96.3%，平均电压效率为88.6%，平均能量效率为85.3%。

对比例3：

与实施例3相比，本对比例将电极材料换为覆盖空白碳纳米管的石墨毡，组装成电池，其他条件不变。

覆盖空白碳纳米管的石墨毡组装成的电池的平均电流效率为97.1%，平均电压效率为83.5%，平均能量效率为81.1%。实施例3中组装的电池的电压效率和能量效率均高于对比例3，但对比例3的电流效率较实施例3稍高。此例说明，相比负载空白碳纳米管，负载磷掺杂碳纳米管的复合电极能更有效地降低钒电对的电化学极化，加速电荷传递，降低电池内阻进而提高电池的能量转换效率。

实施例4：

一种全钒液流电池用复合电极材料，包括石墨毡基体层与磷元素掺杂碳纳米管覆盖层， 其制备方法包括以下步骤：

（1）将干燥后的碳纳米管置于浓硫酸中常温浸泡3h后抽滤，再用去离子水反复清洗6次得到活化碳纳米管；

（2）将0.2g活化碳纳米管加入100mL去离子水中，再加入0.6mL植酸得到混合液a；

（3）将步骤（2）中得到的混合液a进行超声处理30min，再在搅拌下95℃水浴加热至干燥；

（4）将步骤（3）中加热干燥后得到的碳纳米管于160℃加热2h，再在惰性气氛管式炉中于720℃处理3h，得到磷掺杂碳纳米管；

（5）称取200mg磷掺杂碳纳米管溶解于50mL去离子水中，再加入0.4mL质量分数为5%的Nafion溶液，超声处理30min，再搅拌2h得到混合液b；

（6）将石墨毡于95℃下干燥处理6h，再加入步骤（5）中得到的混合液b中，浸泡后取出再于110℃下干燥8h，反复浸泡干燥处理4次得到复合电极材料。

本实施例中，磷掺杂碳纳米管和石墨毡结合良好，没有纳米碳管脱落现象。采用Nepem-1110型阳离子交换膜为隔膜，正、负极初始电解液为0.8mol/L V³⁺ + 0.8mol/L VO²⁺+ 3.0 mol/L H2SO4，在50mA/cm²电流密度进行充放电测试，组装的电池其平均电流效率为96.1%，平均电压效率为89.2%，平均能量效率为85.7%。

对比例4：

与实施例4相比，本对比例将实施例4中的步骤（6）反复浸泡干燥处理次数改为2次，即覆盖磷掺杂碳纳米管量为实施例4的一半，将复合电极组装成电池，其他条件不变。

对比例4中覆盖磷掺杂碳纳米管量减半，其电池的平均电流效率为96.8%，平均电压效率为84.8%，平均能量效率为82.1%。实施例4中组装的电池的电压效率和能量效率均高于对比例4，但对比例4的电流效率较实施例4稍高。此例说明，通过控制磷掺杂碳纳米管负载量，可以进一步控制其电池能量转换效率。