本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种低温稳定的固体氧化物燃料电池及制备方法。
背景技术：
：燃料电池是一种基于氧化还原反应的能量转化装置。它可以将燃料的化学能直接转化成电能，转化过程中没有经历卡诺循环过程，可以获得比传统热机发电系统更高的效率，具有高效、低噪音、环境友好以及安全可靠等优点。根据燃料电池电解质的性质，可以将燃料电池分为碱性燃料电池、磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池。与其他四种燃料电池相比，固体氧化物燃料电池有其独特的优势。其一，较高的工作温度拓宽了燃料气体的选择范围，价格相对低廉的烷烃类燃料可以在电池内部重整、氧化产生电能。其二，固体氧化物燃料电池工作时产生大量的余热，可以实现热电联用，提高发电系统的效率。其三，固体氧化物燃料电池是全固态结构，可以避免其他种类燃料电池存在的电池部件之间相互腐蚀的问题。固体氧化物燃料电池主要的三大组件分别是阳极，电解质和阴极。其中，电解质是固体氧化物燃料电池最核心的部件，固体氧化物燃料电池电解质材料应该满足以下几点要求：良好的离子电导率和单纯的离子导电性（接近1的离子迁移数）；高温及氧化还原气氛中的物理和化学稳定性；气密性；与电极之间的化学兼容性；与电极之间的高温热匹配性；热膨胀系数匹配；性能优越价格便宜。现有固体氧化物燃料电池大多仍然采用传统的氧化钇稳定氧化锆（ysz）为电解质，工作温度在750℃-1000℃。在如此高的温度下长时间工作会导致电池各组件材料之间的副反应，电极微结构由于烧结而受到破坏等问题。除此之外，较高的工作温度使得固体氧化物燃料电池各组件可选的材料非常有限，不能采用成本相对低廉的密封和电极材料。氧化铈基电解质是面心立方萤石结构，铈离子位于氧离子构成的简单立方点阵中心位置，配位数为8，而氧离子则占据铈离子形成的四面体中心位置，配位数为4。纯氧化铈电导率非常低，600℃时的氧离子电导率约为1×10-5s/cm，但是当用异价离子如二价碱土金属离子或者三价稀土金属离子部分取代ceo2中的ce4+时，为了保持电荷平衡，晶格内就会产生一定的氧空位，掺杂氧化铈能够大大提高的氧离子电导率。在ceo2基中掺杂的元素有gd、y、sm、sr、la、pr、ba等，如中国发明专利申请号200910062001.8公开了一种氧化钆掺杂氧化铈的复合氧化物固溶体凝胶的制备方法，采用具有低水解活性的乙酰丙酮铈水合物、乙酰丙酮钆水合物作为溶胶—凝胶的前躯体，可以制得具有高密度和的氧化钆掺杂氧化铈的复合氧化物固溶体凝胶，氧化钆掺杂的ceo2电解质的氧离子电导率比ysz的高而且氧离子电导率在500～600℃表现优异。然而，在ceo2基电解质处于还原性气氛下，会发生ce4+的部分还原而出现ce4+/ce3+混合态，产生无用的电子电导，降低电池开路电压，减少电池的输出功率密度。此外，氧缺位将使膜产生剧烈的尺寸变化，从而引起挠曲变形，影响电解质膜使用寿命。因此，提出一种工艺方案简单可控，有效克服现有固体氧化物燃料电池由于ceo2电解质膜使用时产生尺寸变化，从而引起挠曲变形，影响燃料电池使用寿命的缺陷，制备工艺方案的更新对燃料电池使用寿命的提高有极高实用价值。技术实现要素：针对现有固体体氧化物燃料电池中ceo2电解质出现ce4+/ce3+混合态，氧缺位导致尺寸变化的缺陷，本发明提出一种低温稳定的固体燃料电池及制备方法，从而缓冲由于电解质层的尺寸变化，有效防止电池挠曲变形和开裂，提高电池使用寿命。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种低温稳定的固体氧化物燃料电池，自下而上包括五层：阳极支撑材料；设置在所述阳极支撑体层上的磁致伸缩层：所述磁致伸缩层为钴铁氧体磁致伸缩材料；铈基电解质层；设置在所述铈基电解质层上的钴铁氧体磁致伸缩层；设置在所述钴铁氧体磁致伸缩层上的阴极活性层。优选的，所述阳极支撑层的厚度为500-1800微米，所述阳极支撑材料为电子传导相与离子传导相复合材料和多孔碳材料的组合，所述电子传导相为nio、cuo、zno中的一种或两种以上的组合，所述离子传导相为锶和铬共掺杂的锰酸镧、镧掺杂钛酸钙、镧掺杂的钛酸锶与层状钙钛矿材料中的一种或两种以上的组合。优选的，所述钴铁氧体磁致伸缩材料的厚度为5-120微米，致密度大于99%。优选的，所述铈基电解质层为钆掺杂氧化铈、钇掺杂氧化铈、钐钕共掺杂氧化铈中的一种或两种以上与氧化锆的组合，其中氧化锆的体积浓度为30%-65%。优选的，所述阴极活性层的厚度为5-80μm，所述阴极活性层为铒掺杂氧化铋和钇掺杂氧化铋中的一种。提供一种低温稳定的固体氧化物燃料电池的制备方法，具体制备方法如下：（1）将阳极支撑材料与多孔碳材料混合，压制成型，得到阳极支撑体前驱体；（2）在所述阳极支撑体前驱体上制备所述钴铁氧体磁致伸缩材料，高温烧结后得到设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体；（3）将阴极活性层材料压制成型，得到阴极活性层，再将所述钴铁氧体磁致伸缩材料浆料涂布于阴极活性层上，经过高温烧结，得到磁致伸缩材料/阴极活性层复合层；（4）将所述铈基电解质浆料涂覆在所述设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体层上，再将磁致伸缩材料/阴极活性层压铈基电解质上，在低温共烧后，得到固体氧化物燃料电池。优选的，所述多孔碳材料选自多孔t碳材料、碳泡沫、碳气凝胶中的一种或两种以上的组合，孔径为30-80微米。优选的，所述多孔碳材料与所述阳极支撑材料的质量比为1：6-9。优选的，步骤（2）和（3）中所述高温烧结的温度为1200-1400℃，高温烧结的时间为5-20h，步骤（4）中所述低温共烧的温度为700-900℃，时间5-30h。现有固体体氧化物燃料电池中ceo2电解质出现ce4+/ce3+混合态，氧缺位导致尺寸变化的缺陷，本发明提出一种低温稳定的固体燃料电池及制备方法。技术点是一种低温稳定固体氧化物燃料电池，包括阳极支撑体，在所述阳极支撑体上设置磁致伸缩层，在磁致伸缩层上设置铈基电解质层；在所述铈基电解质层上设置磁致伸缩层；在磁致伸缩层上设置阴极活性层。所述磁致伸缩层为稀土金属与过渡金属的复合体。显著的优势是，通过在ceo2基电解质层涂敷磁致伸缩层，在工作时电池产生的微磁使磁致伸缩层发生微小形变，从而缓冲由于电解质层的尺寸变化，有效防止电池挠曲变形和开裂。将本发明制备的低温稳定的固体燃料电池与未设置缓冲层的氧化铈电解质得到的电池材料在测试温度为400-550℃条件下测试性能，如表1所示。表1：项目电池工作温度（℃）持续工作时长燃质效率（%）本发明600-7203000小时90普通氧化铈电解质电池750-10002000小时84本发明提供一种低温稳定的固体氧化物燃料电池及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明提供一种低温稳定的固体氧化物燃料电池及制备方法，通过在ceo2基电解质层涂敷磁致伸缩层，在工作时电池产生的微磁使磁致伸缩层发生微小形变，从而缓冲由于ceo2基电解质氧缺位致使电解质层产生尺寸变化，有效防止电极微结构由于烧结而受到破坏电池挠曲变形和开裂。2、本发明提供的一种低温稳定的固体氧化物燃料电池制备工艺方案简单，成本低廉，制备无污染，适用于推广生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）阳极支撑材料为电子传导相与离子传导相复合材料和多孔碳材料的组合，所述电子传导相为nio，所述离子传导相为锶和铬共掺杂的锰酸镧，将阳极支撑材料与孔径为65微米的多孔t碳材料混合，多孔碳材料与所述阳极支撑材料的质量比为1：7，压制成型，得到厚度为1200微米阳极支撑体前驱体；（2）在所述阳极支撑体前驱体上制备厚度为56微米，致密度大于99%的钴铁氧体磁致伸缩材料，高温烧结温度为1230℃，烧结时间为12h，烧结后得到设置有钴铁氧体磁致伸缩材料的阳极支撑体；（3）将厚度为12μm阴极活性层材料铒掺杂氧化铋压制成型，得到阴极活性层，再将所述钴铁氧体磁致伸缩材料浆料涂布于阴极活性层上，经过温度为1200℃，高温烧结的时间为5-20h高温烧结，得到磁致伸缩材料/阴极活性层复合层；（4）将含氧化锆的体积浓度为35%的钆掺杂氧化铈的铈基电解质层，其中，所述铈基电解质浆料涂覆在所述设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体层上，再将磁致伸缩材料/阴极活性层压铈基电解质上，经过温度为780℃，时间10h低温共烧后，得到固体氧化物燃料电池，其结构从上到下依次为阳极支撑材料；设置在所述阳极支撑体层上的磁致伸缩层；铈基电解质层；设置在所述铈基电解质层上的钴铁氧体磁致伸缩层；设置在所述钴铁氧体磁致伸缩层上的阴极活性层。将本实施例制备的单个燃料电池，以氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为600-720℃条件下测试性能，持续工作5小时，测得最大输出电流密度达到3.5a/cm2，电压为0.5v，最大输出功率达到1.7w。实施例2（1）阳极支撑材料为电子传导相与离子传导相复合材料和多孔碳材料的组合，所述电子传导相为cuo、zno两种的组合，所述离子传导相为镧掺杂钛酸钙、镧掺杂的钛酸锶两种的组合；将阳极支撑材料与孔径为80微米的碳气凝胶混合，多孔碳材料与所述阳极支撑材料的质量比为1：6，压制成型，得到厚度为500微米阳极支撑体前驱体；（2）在所述阳极支撑体前驱体上制备厚度为5微米，致密度大于99%的钴铁氧体磁致伸缩材料，高温烧结温度为1400℃，烧结时间为5h，烧结后得到设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体；（3）将厚度为50μm阴极活性层材料钇掺杂氧化铋压制成型，得到阴极活性层，再将所述钴铁氧体磁致伸缩材料浆料涂布于阴极活性层上，经过温度为1350℃，高温烧结的时间为10h高温烧结，得到磁致伸缩材料/阴极活性层复合层；（4）将含氧化锆的体积浓度为45%的钇掺杂氧化铈的铈基电解质层，其中，所述铈基电解质浆料涂覆在所述设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体层上，再将磁致伸缩材料/阴极活性层压铈基电解质上，经过温度为760℃，时间12h低温共烧后，得到结构从上到下依次为阳极支撑材料；设置在所述阳极支撑体层上的磁致伸缩层；铈基电解质层；设置在所述铈基电解质层上的钴铁氧体磁致伸缩层；设置在所述钴铁氧体磁致伸缩层上的阴极活性层的固体氧化物燃料电池。将本实施例制备的单个燃料电池，以氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为600-720℃条件下测试性能，持续工作5小时，测得最大输出电流密度达到5a/cm2，电压为0.6v，最大输出功率达到3w。实施例3（1）阳极支撑材料为电子传导相与离子传导相复合材料和多孔碳材料的组合，所述电子传导相为nio、zno中两种的组合，所述离子传导相为镧掺杂的钛酸锶；将阳极支撑材料与孔径为36微米的多孔碳材料碳泡沫混合，多孔碳材料与所述阳极支撑材料的质量比为1：6，压制成型，得到厚度为500-1800微米阳极支撑体前驱体；（2）在所述阳极支撑体前驱体上制备厚度为5米，致密度大于99%的钴铁氧体磁致伸缩材料，高温烧结温度为1400℃，烧结时间为20h，烧结后得到设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体；（3）将厚度为80μm阴极活性层材料铒掺杂氧化铋压制成型，得到阴极活性层，再将所述钴铁氧体磁致伸缩材料浆料涂布于阴极活性层上，经过温度为1340℃，高温烧结的时间为5-20h高温烧结，得到磁致伸缩材料/阴极活性层复合层；（4）将含氧化锆的体积浓度为65%的钇掺杂氧化铈的铈基电解质层，其中，所述铈基电解质浆料涂覆在所述设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体层上，再将磁致伸缩材料/阴极活性层压铈基电解质上，经过温度为700℃，时间20h低温共烧后，得到结构从上到下依次为阳极支撑材料；设置在所述阳极支撑体层上的磁致伸缩层；铈基电解质层；设置在所述铈基电解质层上的钴铁氧体磁致伸缩层；设置在所述钴铁氧体磁致伸缩层上的阴极活性层的固体氧化物燃料电池。将本实施例制备的单个燃料电池，以氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为600-720℃条件下测试性能，持续工作5小时，测得最大输出电流密度达到4.5a/cm2，电压为0.8v，最大输出功率达到3.6w。实施例4（1）阳极支撑材料为电子传导相与离子传导相复合材料和多孔碳材料的组合，所述电子传导相为zno中的一种或两种以上的组合，所述离子传导相为层状钙钛矿材料；将阳极支撑材料与孔径为36微米的碳气凝胶混合，多孔碳材料与所述阳极支撑材料的质量比为1：7，压制成型，得到厚度为1100微米阳极支撑体前驱体；（2）在所述阳极支撑体前驱体上制备厚度为78微米，致密度大于99%的钴铁氧体磁致伸缩材料，高温烧结温度为1400℃，烧结时间为6h，烧结后得到设置有钴铁氧体磁致伸缩材料的阳极支撑体；（3）将厚度为35μm阴极活性层材料铒掺杂氧化铋压制成型，得到阴极活性层，再将所述钴铁氧体磁致伸缩材料浆料涂布于阴极活性层上，经过温度为1250℃，高温烧结的时间为15h高温烧结，得到磁致伸缩材料/阴极活性层复合层；（4）将含氧化锆的体积浓度为55%的钇掺杂氧化铈的铈基电解质层，其中，所述铈基电解质浆料涂覆在所述设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体层上，再将磁致伸缩材料/阴极活性层压铈基电解质上，经过温度为800℃，时间20h低温共烧后，得到结构从上到下依次为阳极支撑材料；设置在所述阳极支撑体层上的磁致伸缩层；铈基电解质层；设置在所述铈基电解质层上的钴铁氧体磁致伸缩层；设置在所述钴铁氧体磁致伸缩层上的阴极活性层的固体氧化物燃料电池。将本实施例制备的单个燃料电池，以氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为600-720℃条件下测试性能，持续工作5小时，测得最大输出电流密度达到4.4a/cm2，电压为0.6v，最大输出功率达到2.64w。实施例5（1）阳极支撑材料为电子传导相与离子传导相复合材料和多孔碳材料的组合，所述电子传导相为cuo，所述离子传导相为锶和铬共掺杂的锰酸镧、镧掺杂的钛酸锶的组合；将阳极支撑材料与孔径为65微米的多孔t碳材料混合，多孔碳材料与所述阳极支撑材料的质量比为1：7，压制成型，得到厚度为1200微米阳极支撑体前驱体；（2）在所述阳极支撑体前驱体上制备厚度为25微米，致密度大于99%的钴铁氧体磁致伸缩材料，高温烧结温度为1300℃，烧结时间为18h，烧结后得到设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体；（3）将厚度为72μm阴极活性层材料铒掺杂氧化铋和钇掺杂氧化铋压制成型，得到阴极活性层，再将所述钴铁氧体磁致伸缩材料浆料涂布于阴极活性层上，经过温度为1200℃，高温烧结的时间为5-20h高温烧结，得到磁致伸缩材料/阴极活性层复合层；（4）将含氧化锆的体积浓度为55%的钐钕共掺杂氧化铈的铈基电解质层，其中，所述铈基电解质浆料涂覆在所述设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体层上，再将磁致伸缩材料/阴极活性层压铈基电解质上，经过温度为790℃，时间24h低温共烧后，得到结构从上到下依次为阳极支撑材料；设置在所述阳极支撑体层上的磁致伸缩层；铈基电解质层；设置在所述铈基电解质层上的钴铁氧体磁致伸缩层；设置在所述钴铁氧体磁致伸缩层上的阴极活性层的固体氧化物燃料电池。将本实施例制备的单个燃料电池，以氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为600-720℃条件下测试性能，持续工作5小时，测得最大输出电流密度达到5.1a/cm2，电压为0.65v，最大输出功率达到3.32w。对比例1（1）用10mol％钆掺杂氧化铈，用硝酸溶解按照掺杂浓度15mol％和硝酸铈制备混合溶液；（2）向混合溶液离子总摩尔数的2-4倍加入柠檬酸，在200℃加热并搅拌直到液体转变为粘稠的凝胶，继续搅拌，加热，干燥，直至迅速燃烧得到微细粉体，将所得的微细粉在850℃烧结10小时，即获得氧化物燃料电池电解质材料。使用ddsj-308f型电导率仪对电导率进行测试，测试后与膜电极一起烧结，装配得到燃料电池，氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为600-720℃条件下，最大输出电流密度达到2.1a/cm2，电压为0.5v，最大输出功率达到1.05w。对比例2（1）阳极支撑材料为电子传导相与离子传导相复合材料和多孔碳材料的组合，所述电子传导相为cuo、zno两种的组合，所述离子传导相为镧掺杂钛酸钙、镧掺杂的钛酸锶两种的组合；将阳极支撑材料与孔径为80微米的碳气凝胶混合，多孔碳材料与所述阳极支撑材料的质量比为1：6，压制成型，得到厚度为500微米阳极支撑体前驱体；（2）将所述阳极支撑体前驱体通过高温烧结温度为1400℃，烧结时间为5h，烧结后得到设置有磁致伸缩材料的阳极支撑体；（3）将厚度为50μm阴极活性层材料钇掺杂氧化铋压制成型，得到阴极活性层，经过温度为1350℃，高温烧结的时间为10h高温烧结，得到阴极活性层复合层；（4）将含氧化锆的体积浓度为45%的钇掺杂氧化铈的铈基电解质层，其中，所述铈基电解质浆料涂覆在所述阳极支撑体层上，再将阴极活性层压铈基电解质上，经过温度为760℃，时间12h低温共烧后，得到固体氧化物燃料电池。将本实施例制备的单个燃料电池，以氢气为燃料，空气为氧化剂，在测试温度为600-720℃条件下测试性能，测得最大输出电流密度达到5a/cm2，电压为0.6v，最大输出功率达到3w，2小时后输出电流密度降低为2a/cm2，电压降低为0.3，输出功率降低到0.6w。当前第1页12