本发明属于资源回收技术领域，涉及一种回收正极材料中锂的方法，尤其涉及一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有电压高、比能量大、质量轻、循环寿命长和安全性能好的显著优势，已成为动力电池的主要类型。随着新能源汽车产业的发展，与之相关的新能源车用动力电池产业也将迅速增长。与此同时，每年约有占总量15％的动力电池报废，预计不久将迎来锂离子电池报废的高潮。废旧锂离子电池若得不到安全处理，将对环境和公共安全产生巨大的危害。目前常规做法主要为动力电池经放电、拆解后回收外皮及正负极集流体中的金属单质，对于环境威胁严重且回收价值最大的的正极材料无有效的回收方法。废旧锂离子电池正极材料中含有的锂资源为国家战略金属，同时也是我国的紧缺资源，实现正极材料中锂的清洁回收具有重要意义。
目前，废旧锂离子电池正极材料中锂的回收方法主要为硫酸浸出工艺。其基本过程为废旧锂离子正极材料在硫酸中溶解，而后用碳酸钠调节浸出液ph值至碱性，使浸出液中的锂离子形成碳酸锂沉淀。由于硫酸浸出法选择性弱，正极材料中与锂共存的铝、铜、铁、镍、钴、锰等金属将被同步浸出，在中和时无法深度除去，为得到合格的碳酸锂产品，需实现上述几种金属的同步脱除，难度极大。
cn103449481a公开了一种制备碳酸锂的方法，所述方法包括：将氨和二氧化碳气体(碳酸气)与含氯化锂的水溶液混合以进行碳酸化反应；然后通过固液分离来回收所产生的固体。并且公开了含氯化锂的水溶液作为制备碳酸锂的原材料，并且其锂浓度优选为2.0重量％至饱和浓度，更优选为4.5重量％至饱和浓度，并且还更优选为5.5重量％至饱和浓度。通过控制工艺条件可制备纯度等于或大于99重量％的高纯度碳酸锂。但是，所述方法不适于回收正极材料中的锂，原因为：在此条件下，正极材料中的锂转化为碳酸锂，而不会浸出至溶液中，且正极材料中的杂质铝、铁、钙、镁等会一同浸出至液相，即使有少量锂浸出也无法得到合格的碳酸锂产品。
因此，开发一种更好的回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法对于本领域有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，所述方法采用选择性氧化伴生元素的方法，实现废旧正极材料结构的解离，使锂元素脱离出来，进而与助剂结合为水溶性锂盐，经浸出后可得到富锂溶液，溶液中杂质含量极低，可直接制备电池级碳酸锂。以此方法制备的碳酸锂产品纯度大于99.5wt％，满足电池级碳酸锂的要求。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向废旧锂离子电池正极材料中加入氧化剂进行氧化反应，通过助剂将锂转化为水溶性锂盐；
(2)将步骤(1)得到的所述水溶性锂盐在水或酸性溶液中浸出，过滤后得到富锂溶液及浸出残渣。
本发明提供的回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法可选择性回收锂，该方法采用了正极材料合成过程的逆反应作为基本原理。锂离子电池正极材料的合成均在还原气氛下还原镍、钴、铁等组分生成低价物，实现其与锂的结合，形成可存储电能的正极材料。正极材料中的镍、钴、铁等在强氧化条件下极易氧化，使正极材料中的锂与其它组分解离，这就为选择性提锂提供了理论基础。以磷酸铁锂为例，在强氧化条件下，其中的亚铁离子被氧化为三价，形成稳定的三价铁结构，锂离子被释放。被正极材料释放的锂离子经简单的浸出即可制得富锂溶液，进而制备碳酸锂产品，实现了锂的高值回收。本发明提供的方法中，步骤(1)所述的酸性溶液为弱酸性溶液；步骤(2)得到的浸出残渣中含有除锂以外的其他有价元素，其具体元素种类与作为原料的废旧锂离子电池种类有关。
本发明提供的回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法得到的富锂溶液中杂质含量低，可以很容易地在该富锂溶液的基础上，用现有工艺的方法制备得到的高纯度的碳酸锂产品。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述废旧锂离子电池正极材料为磷酸铁锂材料、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料或钴酸锂材料中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：磷酸铁锂材料和镍钴锰酸锂三元材料的组合，镍钴锰酸锂三元材料和镍钴铝酸锂三元材料的组合，镍钴铝酸锂三元材料和钴酸锂材料的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水、过硫酸铵、高锰酸钾、氯酸钠或次氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：空气和氧气的组合，氧气和臭氧的组合，过硫酸铵和高锰酸钾的组合，氯酸钠和次氯酸钠的组合等。温度越高，所需氧化剂氧化性越弱，在高温窑炉中氧化废正极材料时，一般可选择氧化性较弱的空气或氧气；在低温反应器反应时，为了弥补温度对动力学的抑制，可选择氧化性更强的臭氧、双氧水、过硫酸铵、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠等氧化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化反应为固相法反应或液相法反应。固相法中的氧化反应为固相反应，而液相法则以溶液为介质。
优选地，所述液相法反应使用的介质为水溶液。
优选地，当所述氧化反应为液相法反应时，步骤(1)得到的水溶性锂盐溶于液相形成富锂溶液。本发明中，采用液相法进行氧化反应时，溶液本身就起到了对锂盐和其他有价元素的浸出作用，使得溶液体系中的锂在助剂的帮助下溶解于溶液中形成富锂溶液，并让其他有价元素沉淀下来，也即，步骤(1)的操作与步骤(2)中的浸出合并为一步进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的氧化反应温度为25℃-1300℃，例如25℃、50℃、80℃、100℃、200℃、400℃、800℃、1000℃、1150℃或1300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，当所述氧化反应为固相法反应时，氧化反应的温度为400℃-1300℃，例如400℃、800℃、1000℃、1150℃或1300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为800℃-1300℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，当所述氧化反应为液相法反应时，氧化反应的温度为25℃-400℃，例如25℃、50℃、80℃、100℃、200℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80℃-200℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氯化钠、氯化铵或氯化钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：硫酸钠和硫酸钾的组合，硫酸铵和氯化钠的组合，氯化铵和氯化钾的组合等。本发明中，所述助剂为水溶助剂，其作用在于确保锂的溶出性能，保证后续过滤分离操作能够顺利地将锂选择性地和其他有价金属分离开。
优选地，步骤(1)中，所述助剂的添加量为废旧锂离子电池正极材料质量的0wt％-50wt％且不包括0wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，优选为0wt％-20wt％且不包括0wt％。助剂的最大添加量为废旧锂离子电池正极材料质量的50wt％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述酸性溶液为二氧化碳水溶液、盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，典型但是非限制性的组合有：盐酸溶液和硫酸溶液的组合，硫酸溶液和硝酸溶液的组合，二氧化碳水溶液和盐酸溶液的组合等。
优选地，步骤(2)中，所述酸性溶液的ph为3-6，例如3、3.5、4、4.5、5、5.5或6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料、氧化剂和助剂混合，在25℃-1300℃的温度下进行氧化反应，得到水溶性锂盐；其中，所述助剂的添加量为废旧锂离子电池正极材料质量的0wt％-20wt％且不包括0wt％；
(2)将步骤(1)得到的所述水溶性锂盐在中性水溶液或ph为3-6的酸性溶液中浸出，过滤分离得到富锂溶液及浸出残渣。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法流程简单，整个工艺由氧化镍、钴、铁等元素、解离锂及选择性浸出锂组成，流程短，工业过程容易实现。
(2)本发明提供的选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法锂的提取率高(大于95％)，并且氧化过程选择性强，杂质含量低，脱除难度小，用本发明提供的富锂溶液制备碳酸锂可轻易实现碳酸锂产品的纯度大于98.5wt％；
(3)由于本工艺选择性提取了锂，极大地降低了其它伴生元素的回收难度；
(4)本发明提供的选择性回收正极材料中锂的方法过程清洁，无废水及废气排放。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明提供了一种回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向废旧锂离子电池正极材料中加入氧化剂进行氧化反应，通过助剂将锂转化为水溶性锂盐；
(2)将步骤(1)得到的所述水溶性锂盐在水或酸性溶液中浸出，过滤后得到富锂溶液及浸出残渣。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料在高温窑中于1300℃下通入空气为氧化剂反应，其中的铁氧化为三价，并在高温氧化时加入废正极粉量50％的硫酸钠助剂，实现锂离子电池正极材料结构的分解；
(2)将步骤(1)得到的高温氧化物料在水中浸出，过滤后得到富锂溶液与其他元素沉淀物(磷酸铁沉淀)。
本实施例提供的选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的工艺流程图如图1所示。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为12g/l，铁、磷小于0.5g/l；将磷酸铁渣沉淀取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.1％，锂的提取率为98.2％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为99.2％。
实施例2
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料于800℃下通入氧气采用高温固相法反应，其中的铁氧化为三价，并在高温氧化时加入废正极粉量50％的硫酸钾助剂，实现锂离子电池正极材料结构的分解；
(2)将步骤(1)得到的高温氧化物料在ph值为3的盐酸溶液中浸出，过滤后得到富锂溶液与磷酸铁沉淀。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为10.5g/l，铁、磷小于0.5g/l；将磷酸铁渣沉淀取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.15％，锂的提取率为97.5％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为98.6％。
实施例3
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
将废旧磷酸铁锂正极材料与一定量的水混合，并加入过硫酸铵为氧化剂采用液相法于80℃下反应，实现铁的氧化与锂浸出的耦合，并加入正极材料质量5％的硫酸铵为助剂，锂离子电池正极材料结构发生分解，锂被浸出；将反应后的物料过滤后得到富锂溶液与磷酸铁沉淀。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为12g/l，铁、磷小于0.5g/l；将磷酸铁渣沉淀取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.1％，锂的提取率为98.7％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为99.5％。
实施例4
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
将废旧镍钴锰酸锂正极材料与一定量的水混合，并加入高锰酸钾为氧化剂采用液相法于常温(25℃)下反应，并加入正极材料质量20％的氯化钠为助剂，实现锂离子电池正极材料结构的分解以及锂的浸出；将反应后的物料过滤后得到富锂溶液与残渣。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为12g/l，镍、钴、锰小于0.2g/l；将残渣取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.1％，锂的提取率为98.3％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为99.2％。
实施例5
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧镍钴锰酸锂正极材料于1300℃下通入空气为氧化剂采用高温固相法反应，其中正极材料在高温下分解，并在高温氧化时加入废正极粉量20％的氯化铵助剂，实现锂离子电池正极材料结构的分解；
(2)将步骤(1)得到的高温氧化物料在ph值为6的硫酸溶液中浸出，过滤后得到富锂溶液与残渣。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为8g/l，镍、钴、锰小于0.2g/l；将残渣取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.15％，锂的提取率为97.3％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为98.5％。
实施例6
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧镍钴铝酸锂正极材料于400℃下通入臭氧为氧化剂采用高温固相法反应，其中正极材料在高温下分解，并在高温氧化时加入废正极粉量20％的氯化钾助剂，实现锂离子电池正极材料结构的分解；
(2)将步骤(1)得到的高温氧化物料在ph值为6的硝酸溶液中浸出，过滤后得到富锂溶液与残渣。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为8g/l，镍、钴、铝小于0.2g/l；将残渣取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.15％，锂的提取率为97.5％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为99.5％。
实施例7
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
将废旧镍钴铝酸锂正极材料与一定量的水混合，并加入次氯酸钠为氧化剂采用液相法于常温(25℃)下反应，加入正极粉质量50％的氯化钠为助剂，实现锂离子电池正极材料结构的分解以及锂的浸出；将反应后的物料过滤后得到富锂溶液与残渣。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为12g/l，镍、钴、铝小于0.2g/l；将残渣取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.2％，锂的提取率为96.3％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为99.3％。
实施例8
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧钴酸锂正极材料于800℃下通入氧气为氧化剂采用高温固相法反应，其中正极材料在高温下分解，并在高温氧化时加入废正极粉量50％的硫酸钠助剂，实现锂离子电池正极材料结构的分解；
(2)将步骤(1)得到的高温氧化物料在ph值为3的硫酸溶液中浸出，过滤后得到富锂溶液与残渣。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为10g/l，钴小于0.1g/l；将残渣取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.2％，锂的提取率为98.4％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为98.6％。
实施例9
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
将废旧铝酸锂正极材料与一定量的水混合，并加入氯酸钠为氧化剂于200℃下采用液相法反应，加入正极粉质量50％的氯化钾为助剂，实现锂离子电池正极材料结构的分解以及锂的浸出；将反应后的物料过滤后得到富锂溶液与残渣。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为11g/l，钴铝小于0.2g/l；将残渣取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.2％，锂的提取率为96.6％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为99.8％。
实施例10
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
将废旧铝酸锂正极材料与一定量的水混合，并加入氯酸钠为氧化剂于400℃下采用液相法反应，加入正极粉质量50％的氯化钾为助剂，实现锂离子电池正极材料结构的分解以及锂的浸出；将反应后的物料过滤后得到富锂溶液与含铝沉淀。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为12g/l，铝小于0.2g/l；对含铝沉淀取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.2％，锂的提取率为97.2％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为99.3％。
实施例11
一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧钴酸锂正极材料于1000℃下通入氧气为氧化剂采用高温固相法反应，其中正极材料在高温下分解，并在高温氧化时加入废正极粉量40％的硫酸钠助剂，实现锂离子电池正极材料结构的分解；
(2)将步骤(1)得到的高温氧化物料在ph值为4.5的硫酸溶液中浸出，过滤后得到富锂溶液与含钴沉淀。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为9.5g/l，钴小于0.1g/l；对含钴沉淀取样，并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定其中的锂含量小于0.2％，锂的提取率为97.4％。用本实施例提供的富锂溶液制备碳酸锂，得到的碳酸锂产品纯度为99.5％。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，不加入硫酸钠助剂。
其结果为废正极材料虽然被氧化，但锂未能转化为可溶性盐，从而无法选择性回收锂。
将富锂溶液取样稀释后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定溶液中锂浓度为0.05g/l，锂基本未被提取至液相。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法流程简单，锂的回收率可达95％以上，氧化过程选择性强，杂质含量低，脱除难度小，极大地降低了其它伴生元素的回收难度，且过程清洁，无废水及废气排放。对比例没有采用本发明提供的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。