一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于多孔碳材料及其制备和应用领域，特别涉及一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用。

背景技术

随着科技发展与社会进步，清洁能源观念开始逐渐走入人们的生活，对相关转换器件的研究也成为了科研领域的热点。而燃料电池作为一种新型清洁能源的转换设备，因具有装置简单、体积小、携带方便、能量密度高等优势而受到广泛关注，并有望解决能源领域的关键技术问题。然而，燃料电池阴极氧还原(orr)动力学缓慢以及高pt价格和低铂利用率，严重阻碍了其大规模应用的商业化进程。因为开发非贵金属氧还原催化剂已成为现阶段研究的热点领域。目前对于非贵金属氧还原催化剂主要分为以下几类：过渡金属氧化物、含过渡金属的氮掺杂碳材料和完全非金属的杂原子掺碳材料。它们往往具有原料来源丰富、价格低廉、抗甲醇渗透等特点，在酸性或碱性条件下能达到与pt相当的活性，被认为具有完全替代贵金属pt作为氧还原催化剂的可能。但它们目前仍然存在的问题，如导电性差，体积活性较低，机理不明确等限制了他们的商业化进程。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用，本发明制备过程环保、制备成本低廉、电催化性能优异的钴氮共掺杂多孔碳材料。

本发明一种钴氮共掺杂多孔碳材料，所述多孔碳材料以核黄素为碳源和氮源，氯化钠为模板造孔剂，参入钴盐制备得到的钴氮共掺杂多孔碳材料。

所述钴盐为六水合醋酸钴或四水合醋酸钴(分析纯)。

本发明的一种钴氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：

(1)将核黄素溶于氯化钠溶液中，超声分散，然后加入钴盐溶解，得到混合溶液；

(2)将液氮倒入上述混合溶液中，静置，冷冻干燥，烘干，得到前驱体；

(3)将上述前驱体在惰性气氛下碳化，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干得到钴氮共掺杂多孔碳材料。

步骤(1)中氯化钠溶液的浓度为：0g/15ml，3g/15ml，5.4g/15ml(饱和状态)。

所述氯化钠溶液为饱和溶液。

所述步骤(1)中核黄素、氯化钠、钴盐的质量比为1:(0-5.4):(0.025-0.2)。

步骤(1)中核黄素为1g，钴盐醋酸钴的质量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g。

优选核黄素、氯化钠、钴盐的质量比为1:5.4:0.05。

步骤(2)中液氮和混合溶液的体积比为1-3:1。优选2:1

所述步骤(2)中静置时间为5-15min。优选静置时间为10min。

所述步骤(2)中冷冻干燥时间为24-60h。优选冷冻干燥时间为48h；烘干温度为50-100℃，优选烘干温度为80℃。

所述步骤(3)中碳化热解为：升温速率为3-6℃/min，热解温度500-1000℃，在氩气等惰性气体氛围下，保温时间为1-3h(升温到500-1000摄氏度后的热解时间)。

优选升温速率为5℃/min，热解温度为800℃，时间为2h。

本发明的一种钴氮共掺杂多孔碳材料的应用，钴氮共掺杂多孔碳材料作为非金属氧还原催化材料的应用。

本发明以廉价的核黄素作为碳源和氮源，氯化钠为模板造孔剂，参入钴盐，冷冻干燥，碳化热解得到一系列的多孔钴氮共掺杂多孔碳材料，改变氯化钠的量和钴盐的量调控导碳材料的形貌及钴的分散状况，并系统考察该碳材料氧还原催化性能。

使用扫描电子显微镜(sem)、x射线衍射仪(xrd)、电化学工作站来表征本发明所制备得到的钴氮共掺杂多孔碳材料的形貌和结构及用作氧还原的催化材料的电化学性能，其结果如下：

图1(a)sem测试结果表明：可以看到在不加氯化钠的情况下，该材料呈大块大块的团聚状，无特定规整的形貌；(b)在加入3g氯化钠的情况下，该材料出现以下孔道，但孔道分布不太均匀，且孔壁较厚；(c)在加入5.4g氯化钠(饱和状态)时形成大量的孔结构，孔道分布比较均匀，孔道变薄。特定的孔结构为离子的传输和物质的转移提供了有效的通道，且暴露出更多的催化活性位点，非常有利于氧还原的进行。

图2xrd测试结果表明：该碳材料在26°和43°分别为碳材料002和004的晶面峰，说明存在无定形碳结构。

图3电化学测试结果表明：钴氮共掺杂多孔碳材料在0.1mol/lkoh溶液中氧还原的起始电位为0.96v，半波电位达到0.86v，极限电流4.6macm^-2，略优于pt/c(起始电位为0.95v，半波电位达到0.85v)。

图4在循环20000s后电化学性能保持91％。可以看出该材料的循环稳定性好，电催化性能理想(测试条件是在电池的理论工作电压(-0.3v)条件下)。

有益效果

(1)本发明制备过程简单、环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法；

(2)本发明实验设计巧妙：以廉价的核黄素同时作为碳源和氮源，通过混合冷冻干燥碳化热解法制备具有优异氧还原催化活性的多孔碳材料，同时充分利用氯化钠的造孔和熔封作用形成多孔结构和提高碳产率和固氮率，改变反应条件调控碳材料的形貌及分散状况；

(3)本发明所制备的钴氮共掺杂多孔碳材料具有质轻，较好的氧还原催化活性和循环稳定性，是燃料电池阴极氧还原的理想催化剂材料。

附图说明

图1是多孔碳材料在不同浓度氯化钠溶液下的形貌结构，a图为0g/15ml的sem图(实施例3)，b图为3g/15ml的sem图(实施例2)，c图为5.4g/15ml的sem图(实施例1)。

图2是多孔碳材料在不同含量的醋酸钴下的xrd图；co1/40-n-c-1-800(实施例4)，co1/20-n-c-1-800(实施例1)，co1/10-n-c-1-800(实施例5)。

图3是实施例1-3的多孔碳材料的(a)cv图和(b)lsv图。

图4是实施例1的多孔碳材料在循环20000秒后的循环稳定性图。

图5为实施例1得到的多孔材料的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)去离子水中配制饱和浓度(5.4g/15ml)的氯化钠溶液15ml。

(2)将1g的核黄素分散于上述溶液中，并超声分散使其混合均匀。

(3)另加入0.05克的醋酸钴，让其充分溶解。

(4)将30ml液氮倒入(3)溶液，静置10min。

(5)将体系(4)移入冷冻干燥机干燥后48h于真空烘箱80℃烘干，得到相应的碳化前驱体。

(6)将试样800℃，氩气氛围下碳化保温2h，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干，得到相应的钴氮共掺杂催化剂。

实施例2

(1)去离子水中配制氯化钠溶液15ml，浓度为3g/15ml。

(2)将1g的核黄素分散于上述溶液中，并超声分散使其混合均匀。

(3)另加入0.05克的醋酸钴，让其充分溶解。

(4)将30ml液氮倒入(3)溶液，静置10min。

(5)将体系(4)移入冷冻干燥机干燥后48h于真空烘箱80℃烘干，得到相应的碳化前驱体。

(6)将试样800℃，氩气氛围下碳化保温2h，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干，得到相应的钴氮共掺杂催化剂。

实施例3(对比例)

(1)将1g的核黄素分散于15ml水中，并超声分散使其混合均匀。

(2)另加入0.05克的醋酸钴，让其充分溶解。

(3)将30ml液氮倒入(3)溶液，静置10min。

(5)将体系(4)移入冷冻干燥机干燥后48h于真空烘箱80℃烘干，得到相应的碳化前驱体。

(6)将试样800℃，氩气氛围下碳化保温2h，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干，得到相应的钴氮共掺杂催化剂。

实施例4

(1)去离子水中配制饱和浓度(5.4g/15ml)的氯化钠溶液15ml。

(2)将1g的核黄素分散于上述溶液中，并超声分散使其混合均匀。

(3)另加入0.025克的醋酸钴，让其充分溶解。

(4)将30ml液氮倒入(3)溶液，静置10min。

(5)将体系(4)移入冷冻干燥机干燥后48h于真空烘箱80℃烘干，得到相应的碳化前驱体。

(6)将试样800℃，氩气氛围下碳化保温2h，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干，得到相应的钴氮共掺杂催化剂。

实施例5

(1)去离子水中配制饱和浓度(5.4g/15ml)的氯化钠溶液15ml。

(2)将1g的核黄素分散于上述溶液中，并超声分散使其混合均匀。

(3)另加入0.1克的醋酸钴，让其充分溶解。

(4)将30ml液氮倒入(3)溶液，静置10min。

(5)将体系(4)移入冷冻干燥机干燥后48h于真空烘箱80℃烘干，得到相应的碳化前驱体。

(6)将试样800℃，氩气氛围下碳化保温2h，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干，得到相应的钴氮共掺杂催化剂。