硫化物固体电解质材料的制造方法与流程

本公开涉及硫化物固体电解质材料的制造方法。

背景技术

随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源使用的电池的开发受到了重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂离子电池备受关注。

作为锂离子电池中使用的电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。例如，在专利文献1中公开了将含有lii和lioh的前体水溶液干燥，然后进行硫化处理、脱硫化氢处理和合成处理的硫化物固体电解质材料的制造方法。另外，在专利文献2中公开了从单一的li源制备含有lihs和lix(x为f、cl、br或i)的原料混合物，然后进行脱硫化氢处理和合成处理的硫化物固体电解质材料的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-186820号公报

专利文献2：日本特开2014-179265号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

由于lii的潮解性高，因此干燥需要高温(例如250℃以上)。另一方面，在专利文献1的实施例中记载了通过相对于lii以摩尔基准计添加6倍的lioh，能够进行低温(例如200℃以下)下的干燥。但是，相对于lii添加大量的lioh时，lii的浓度降低。

本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供能够提高卤化锂的浓度并且可进行低温下的干燥的硫化物固体电解质材料的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本公开中，提供硫化物固体电解质材料的制造方法，其包括：干燥工序，将含有lii、libr和lioh的前体水溶液干燥，除去水分，从而得到前体混合物；和电解质合成工序，其具有将上述前体混合物中的上述lioh硫化而制成lihs的硫化处理、使硫化氢从上述lihs中脱离而制成li2s的脱硫化氢处理、以及与副原料反应的合成处理；在上述前体水溶液中，上述lioh相对于上述lii和上述libr的摩尔比(lioh/(lii+libr))为3以上且不到6。

根据本公开，通过在lii、libr和lioh共存的状态下进行干燥，能够提高卤化锂的浓度，并且可进行低温下的干燥。

上述公开中，在上述前体水溶液中，上述libr对于上述lii的摩尔比(libr/lii)可以为1以上且1.5以下。

上述公开中，上述干燥工序中的干燥温度可以为200℃以下。

发明效果

本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法取得如下效果：能够提高卤化锂的浓度，并且可进行低温下的干燥。

附图说明

图1为示出本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的流程图。

图2为对参考例1～4中得到的干燥样品进行tg/dta测定的结果(tg曲线)。

图3为对参考例1～4中得到的干燥样品进行tg/dta测定的结果(dta曲线)。

图4为对实验例1～4中得到的干燥样品进行tg/dta测定的结果(tg曲线)。

图5为对实验例1～4中得到的干燥样品进行tg/dta测定的结果(dta曲线)。

图6为对实验例5中得到的干燥样品进行tg/dta测定的结果(tg曲线)。

图7为对实验例5中得到的干燥样品进行tg/dta测定的结果(dta曲线)。

具体实施方式

以下对于本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法详细地说明。

图1为示出本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的流程图。图1中，首先，将hi、hbr和lioh在纯水中混合，使其中和，得到含有lii、libr和lioh的前体水溶液。接下来，将前体水溶液干燥，除去水分，从而得到前体混合物。接下来，将前体混合物中的lioh硫化，制成lihs。接下来，使硫化氢从lihs中脱离，制成li2s。接下来，使得到的混合物在非极性溶剂中分散，添加规定的副原料(例如p2s5)，进行非晶化。然后，通过干燥将非极性溶剂除去，从而得到作为硫化物玻璃的硫化物固体电解质材料。另外，通过在制作硫化物玻璃后进行热处理，可得到作为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料。

根据本公开，通过在lii、libr和lioh共存的状态下进行干燥，能够提高卤化锂的浓度，并且可进行低温下的干燥。如上所述，在专利文献1的实施例中记载了通过相对于lii以摩尔基准计添加6倍的lioh，能够进行低温(例如200℃以下)下的干燥。但是，相对于lii添加大量的lioh时，lii的浓度降低。

另一方面，libr也与lii同样是潮解性高的材料。因此，推测也需要相对于libr以摩尔基准计添加6倍的lioh。因此，在lii和libr共存的情况下，推测以摩尔基准计需要12倍的lioh(lioh/(lii+libr)＝6)。但是，在lii和libr共存的情况下，意外地发现了用更少的lioh量就能够低温干燥。

lioh是通过其后的硫化处理和脱硫化氢处理而成为li2s的材料，因此如果用少的lioh量就可低温干燥，则能够提高卤化锂(lii、libr)的浓度、即、相对于li2s的卤化锂的比例。再有，通过提高卤化锂的浓度，例如能够得到li离子传导率高的硫化物固体电解质材料。另外，例如在后述的实验例2、3中，lii和libr以等摩尔存在，在实验例2、3中，尽管相对于lii以摩尔基准计只存在不到6倍的lioh，但可进行低温下的干燥，可以说能够提高lii的浓度。

推测或许通过使lii和libr共存而产生协同作用，束缚在libr周围和lii周围的水分子变得容易被排除。推测协同作用是lii和libr共有1个lioh的结果而产生的。

另外，本公开中，通过将含有lii、libr和lioh的前体水溶液干燥，除去水分，从而得到前体混合物。因此，前体混合物中所含的lii、libr和lioh的分散性非常高。因此具有如下优点：通过对这样的前体混合物进行硫化处理、脱硫化氢处理和合成处理，能够以短时间得到硫化物固体电解质材料。

再有，在专利文献1中，作为图2公开了lii-lioh系的相图，在其说明中，记载了在lii：lioh＝1：1的情况下或lii：lioh＝1：4的情况下形成稳定相。但是，在后述的参考例2中，即使lii：lioh＝1：4，在250℃附近也确认到水分蒸发引起的重量减少，暗示对于低温下的干燥而言，lioh量不足。因此，可以说对于低温下的干燥而言，相对于lii以摩尔基准计6倍以上的lioh是必要的。

以下对本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法的每个工序进行说明。

1.干燥工序

本公开中的干燥工序是将含有lii、libr和lioh的前体水溶液干燥，除去水分，从而得到前体混合物的工序。

前体水溶液含有lii、libr和lioh。应予说明，本公开中的“水溶液”是指至少含有水作为溶剂的溶液，可只将水作为溶剂，也可进一步含有水以外的溶剂。特别地，上述水溶液优选全部溶剂中的水的比例为50重量％以上。

另外，对于得到含有lii、libr和lioh的前体水溶液的方法并无特别限定，例如，能够列举出将i源、br源和oh源混合的方法。作为i源，例如能够列举出lii、hi、i2。hi与lioh反应从而得到lii(hi+lioh→lii+h2o)。作为br源，例如能够列举出libr、hbr、br2。hbr与lioh反应从而得到libr(hbr+lioh→libr+h2o)。作为oh源，例如能够列举出lioh、ca(oh)2。

在前体水溶液中，lioh相对于lii和libr的摩尔比(lioh/(lii+libr))通常为3以上。另一方面，上述摩尔比通常为不到6，可以为5.5以下，可以为5以下，可以为4以下，也可以为不到4。

在前体水溶液中，libr相对于lii的摩尔比(libr/lii)例如为0.5以上，可以为1以上。另一方面，上述摩尔比例如为2以下，可以为1.5以下。

另外，对前体水溶液中的lii、libr和lioh的合计浓度并无特别限定，例如为0.5重量％以上，可以为1重量％以上。另一方面，上述合计浓度例如为10重量％以下。

对干燥前体水溶液的方法并无特别限定，例如能够列举出加热干燥、减压干燥(例如真空干燥)、冷冻干燥、喷雾干燥以及它们的任意组合等。另外，为了有效率地将蒸发或升华的溶剂(例如水分)除去，可使用用液氮等制冷剂冷却了的冷阱。再有，干燥工序中，可进行加热，也可不进行加热。

干燥工序中的干燥温度例如为200℃以下，可以为150℃以下，也可以为120℃以下。另一方面，干燥温度例如为50℃以上，可以为70℃以上。再有，一般在减压环境下，与大气压环境下相比，即使干燥温度低，溶剂也容易蒸发。因此，在减压环境下，干燥温度可以为不到100℃。

通过将前体水溶液干燥，除去水分，可得到前体混合物。前体混合物中的水分量例如为5重量％以下，可以为3重量％以下，也可以为1重量％以下。水分量能够采用tg/dta求出。

2.电解质合成工序

本公开中的电解质合成工序是具有将上述前体混合物中的上述lioh硫化而制成lihs的硫化处理、使硫化氢从上述lihs中脱离而制成li2s的脱硫化氢处理、以及与副原料反应的合成处理的工序。

电解质合成工序只要具有硫化处理、脱硫化氢处理和合成处理，则并无特别限定。通常，在硫化处理后进行脱硫化氢处理。另一方面，脱硫化氢处理和合成处理的顺序和时机能够任意设定。例如，可在脱硫化氢处理之后进行合成处理，也可在合成处理之后进行脱硫化氢处理。即，在电解质合成工序中，只要至少进行以下即可：将lioh硫化而制成lihs；使硫化氢从lihs中脱离而制成li2s；以及合成硫化物固体电解质材料。其中，优选在使硫化氢脱离后添加规定的副原料来合成硫化物固体电解质材料。

(1)硫化处理

硫化处理是将上述前体混合物中的上述lioh硫化而制成lihs(也称为硫氢化锂、lish)的处理。

对lioh的硫化方法并无特别限定，例如能够列举出使硫化气体与前体混合物反应的方法。作为硫化气体，例如能够列举出h2s、cs2、单质硫蒸气等。再有，硫化气体可用氩气等非活性气体稀释。使硫化气体反应时的温度例如在0℃～200℃的范围内。另外，使硫化气体反应的时间例如在10分钟～180分钟的范围内。

另外，lioh的硫化优选在使前体混合物在溶剂中溶解或分散的状态下进行、或者在非活性气体气氛中进行。应予说明，本公开中的溶剂不仅是溶质溶解的严格意义上的溶剂，也包含分散介质的含义。可在极性溶剂中进行lioh的硫化。

对上述极性溶剂并无特别限定，优选将lioh的至少一部分溶解的极性溶剂。再有，溶质的溶解度通常随着溶剂的加热而增加，因此优选加热到溶质溶解的程度来进行lioh的硫化。另外，作为上述极性溶剂，具体地能够列举出质子性的极性溶剂。作为质子性的极性溶剂的一例，能够列举出碳数为1～8的醇。作为上述醇，具体地，能够列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇等。作为质子性的极性溶剂的其他例子，能够列举出苯酚、甲酚等酚类等。

另一方面，作为非活性气体气氛，例如能够列举出氩气气氛和氮气气氛等。

(2)脱硫化氢处理

脱硫化氢处理是使硫化氢从上述lihs中脱离而制成li2s的处理。具体地，发生2lihs→li2s+h2s的反应。

对脱硫化氢处理并无特别限定，例如能够列举出加热干燥处理。加热干燥处理的温度例如在150℃～220℃的范围内。加热干燥处理的时间例如在15分钟～6小时的范围内。另外，加热干燥处理优选在使硫化处理过的前体混合物在溶剂中溶解或分散的状态下进行、或者在非活性气体气氛中进行。前者的情况下，特别优选使用非质子性溶剂作为溶剂，更优选非极性的非质子性溶剂。这是因为，能够抑制li2s的劣化。其中，脱硫化氢处理中使用的溶剂优选为在常温(25℃)下为液体的烷烃。另一方面，作为非活性气体气氛，例如能够列举出氩气气氛和氮气气氛等。

另外，可将硫化处理和脱硫化氢处理作为一个反应来进行。具体地，通过将硫化含有lii、libr和lioh的前体混合物中的lioh时的温度设定得比较高，能够连续地进行硫化和脱硫化氢。另外，可在溶解或分散于溶剂的状态下连续地进行硫化处理和脱硫化氢处理。

(3)合成处理

本公开中的合成处理是与副原料反应的处理。优选使副原料与硫化处理前的前体混合物、硫化处理后的前体混合物、脱硫化氢处理前的前体混合物或脱硫化氢处理后的前体混合物反应。

合成处理只要是能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的处理，则并无特别限定，其中优选与含有a元素(a为p、si、ge、al或b)和s元素的副原料反应。副原料可含有含a化合物作为a元素，也可含有a单质作为a元素。作为含a化合物，能够列举出a的硫化物，具体地，能够列举出p2s3、p2s5、sis2、ges2、al2s3、b2s3等。另外，副原料可含有两种以上的a元素。另外，副原料可含有含s化合物作为s元素，也可含有s单质作为s元素。作为含s化合物，例如能够列举出上述的硫化物。

对硫化物固体电解质材料的组成并无特别限定。例如，相对于li2s和p2s5的合计，li2s的比例例如在70摩尔％～80摩尔％的范围内，可以在72摩尔％～78摩尔％的范围内，也可以在74摩尔％～76摩尔％的范围内。这是因为，能够得到化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。特别地，在上述li2s的比例为75摩尔％的情况下(li2s：p2s5＝75：25的情况下)，能够得到包含具有原组成(li3ps4)的离子传导体、lii和libr的硫化物固体电解质材料。

硫化物固体电解质材料中的lii和libr的比例分别在例如1摩尔％～60摩尔％的范围内，可以在5摩尔％～50摩尔％的范围内，也可以在10摩尔％～40摩尔％的范围内，还可以在10摩尔％～30摩尔％的范围内。

合成处理只要是能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的处理，则并无特别限定。作为合成处理的一例，能够列举出非晶化处理。通过进行非晶化处理，通常可得到作为硫化物玻璃的硫化物固体电解质材料。作为非晶化处理，例如能够列举出机械研磨。机械研磨是一边给予机械能一边将原料混合的方法，例如能够列举出球磨、振动磨、涡轮研磨、机械融合、盘磨等。进行行星式球磨时的台盘转速例如在200rpm～500rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内。机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨，但优选后者。这是因为，能够得到非晶性更高的硫化物玻璃。

作为合成处理的其他例子，能够列举出非晶化处理和热处理。通过在非晶化处理后进行热处理，能够得到作为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料。热处理温度优选为结晶化温度以上的温度，例如在160℃～200℃的范围内。热处理时间例如在1分钟～24小时的范围内。另外，热处理优选在非活性气体气氛(例如ar气气氛)中进行。这是因为，能够防止玻璃陶瓷的劣化(例如氧化)。作为热处理的方法，例如能够列举出使用烧成炉的方法。

作为上述合成处理的其他例子，能够列举出固相反应处理。通过进行固相反应处理，能够得到作为晶体材料的硫化物固体电解质材料。

3.硫化物固体电解质材料

根据本公开得到的硫化物固体电解质材料至少具有lii和libr，通常还具有离子传导体(例如li3ps4)。另外，优选lii和libr的至少一部分通常以作为lii成分和libr成分进入离子传导体的结构中的状态存在。

离子传导体优选例如具有li、a(a为p、si、ge、al和b中的至少一种)和s，其中，更优选具有原组成或接近其的组成。这是因为能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。具体地，优选离子传导体含有原组成的阴离子结构(ps4^3-结构、sis4^4-结构、ges4^4-结构、als3^3-结构、bs3^3-结构)作为主体。相对于离子传导体中的全部阴离子结构，原组成的阴离子结构的比例例如为50摩尔％以上，可以为70摩尔％以上，也可以为90摩尔％以上。

硫化物固体电解质材料可以为硫化物玻璃，也可以为玻璃陶瓷(结晶化硫化物玻璃)，还可以为结晶性材料。另外，作为硫化物固体电解质材料的形状，例如能够列举出粒子状。硫化物固体电解质材料的平均粒径(d50)例如在0.1μm～50μm的范围内。另外，硫化物固体电解质材料的常温下的li离子传导率例如为1×10^-3s/cm以上。另外，硫化物固体电解质材料能够用于利用li离子传导的任意用途，特别优选用于锂离子电池。

应予说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的权利要求书中记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的技术方案都包含在本公开的技术范围内。

实施例

[参考例1]

将氢碘酸(和光纯药制造、特级、hi含量56.6重量％)8.834g、氢氧化锂一水合物(lioh·h2o、高纯度化学制造)4.920g混合，得到了混合溶液。应予说明，事先使用超纯水使lioh·h2o溶解。将混合溶液过滤，然后，使用蒸发器(温度60℃、隔膜泵)除去水分。进而，使用油泵(60℃)和液氮阱进行干燥，得到了干燥样品。以摩尔基准计，hi和lioh的比例为hi：lioh＝1：3，相当于lii：lioh＝1：2。

[参考例2]

除了将lioh·h2o的量变为8.200g以外，与参考例1同样地操作，得到了干燥样品。以摩尔基准计，hi和lioh的比例为hi：lioh＝1：5，相当于lii：lioh＝1：4。

[参考例3]

除了将lioh·h2o的量变为11.48g以外，与参考例1同样地操作，得到了干燥样品。以摩尔基准计，hi和lioh的比例为hi：lioh＝1：7，相当于lii：lioh＝1：6。

[参考例4]

除了将lioh·h2o的量变为21.32g以外，与参考例1同样地操作，得到了干燥样品。以摩尔基准计，hi和lioh的比例为hi：lioh＝1：13，相当于lii：lioh＝1：12。

[评价]

(外观观察)

通过目视观察参考例1～4中得到的干燥样品的外观。将其结果示于表1中。

【表1】

如表1中所示那样，参考例1、2中得到的干燥样品为果冻状，残留的水分量多。而参考例3、4中得到的干燥样品为白色块状的粉末。因而，为了得到粉末的干燥样品，需要lioh/lii为6以上。

(水分量测定)

对参考例1～4中得到的干燥样品进行了水分量测定。水分量测定中使用了差热-热重同时分析装置(tg/dta装置、hitachihigh-techsciencecorporation制造)。应予说明，基准物质使用了氧化铝。将水分量测定的结果(tg曲线)示于图2中。

如图2中所示那样，在参考例1(lii：lioh＝1：2)中，在300℃附近也确认到了水分蒸发引起的重量减少。另外，在参考例2(lii：lioh＝1：4)中，在250℃附近也确认到了水分蒸发引起的重量减少。而在参考例3(lii：lioh＝1：6)和参考例4(lii：lioh＝1：12)中，确认了由水分蒸发引起的重量减少在110℃附近结束。即，确认了：即使是110℃左右的加热，与干燥区域(例如参考例3和参考例4的300℃～400℃的区域)的水分量之差也为1％以下。再有，在图2中，在约500℃以上的重量减少是lioh的脱水(2lioh→li2o+h2o)引起的减少。

另外，将dta曲线示于图3中。如图3中所示，在参考例2(lii：lioh＝1：4)、参考例3(lii：lioh＝1：6)和参考例4(lii：lioh＝1：12)中，在320℃附近确认了推测是lii·4lioh的熔融反应的吸热峰。另一方面，在参考例1(lii：lioh＝1：2)中也稍微确认到上述吸热峰，因此推测lioh能够将束缚在lii周围的水分子排除，结果在更低温下可进行充分的干燥。再有，在参考例2(lii：lioh＝1：4)中也确认到了上述吸热峰，但如上述的图2中所示那样，在250℃附近也确认到由水分蒸发引起的重量减少，确认了对于低温下的干燥而言，lioh量不足。

[实验例1]

将氢碘酸(和光纯药制造、特级、hi含量56.6重量％)8.834g、氢溴酸(ナカライテスク制造、特级、hbr含量48.1重量％)6.575g和氢氧化锂一水合物(lioh·h2o、高纯度化学制造)6.560g混合，得到了混合溶液。应予说明，事先使用超纯水使lioh·h2o溶解。将混合溶液过滤，然后，使用蒸发器(温度60℃、隔膜泵)除去水分。进而，使用油泵(60℃)和液氮阱干燥，得到了干燥样品。以摩尔基准计，hi、hbr和lioh的比例为hi：hbr：lioh＝1：1：4，相当于lii：libr：lioh＝1：1：2。

[实验例2]

除了将lioh·h2o的量变为13.12g以外，与实验例1同样地操作，得到了干燥样品。以摩尔基准计，hi、hbr和lioh的比例为hi：hbr：lioh＝1：1：8，相当于lii：libr：lioh＝1：1：6。

[实验例3]

除了将lioh·h2o的量变为16.34g以外，与实验例1同样地操作，得到了干燥样品。以摩尔基准计，hi、hbr和lioh的比例为hi：hbr：lioh＝1：1：10，相当于lii：libr：lioh＝1：1：8。

[实验例4]

除了将lioh·h2o的量变为22.96g以外，与实验例1同样地操作，得到了干燥样品。以摩尔基准计，hi、hbr和lioh的比例为hi：hbr：lioh＝1：1：14，相当于lii：libr：lioh＝1：1：12。

[评价]

(外观观察)

通过目视观察了实验例1～4中得到的干燥样品的外观。将其结果示于表2中。

【表2】

如表2中所示那样，实验例1中得到的干燥样品为果冻状，残留的水分量多。而实验例2～4中得到的干燥样品为白色块状的粉末。因而，为了得到粉末的干燥样品，需要lioh/(lii+hbr)为3以上。

其中，在上述的参考例1～4中，为了得到粉末的干燥样品，需要lioh/lii为6以上。因此，在加入了libr的情况下，设想lioh/(lii+libr)也需要为6以上。但是，在实验例2、3中，即使lioh/(lii+libr)不到6，也可得到粉末的干燥样品。推测这是因为：libr和lii共存，从而产生协同作用，束缚在libr周围和lii周围的水分子变得容易被排除。

(水分量测定)

对实验例1～4中得到的干燥样品进行了水分量测定。在水分量测定中使用了差热-热重同时分析装置(tg/dta、hitachihigh-techsciencecorporation制造)。再有，基准物质使用了氧化铝。将水分量测定的结果(tg曲线)示于图4。

如图4中所示那样，在实验例1(lii：libr：lioh＝1：1：2)中，在250℃附近也确认到了由水分蒸发引起的重量减少。而在实验例2(lii：libr：lioh＝1：1：6)、实验例3(lii：libr：lioh＝1：1：8)和实验例4(lii：libr：lioh＝1：1：12)中，确认了由水分蒸发引起的重量减少在110℃附近结束。即，确认了：即使是110℃左右的加热，与干燥区域(例如实验例2～4的300℃～400℃的区域)的水分量之差也为1％以下。

另外，将dta曲线示于图5中。如图5中所示那样，在实验例2(lii：libr：lioh＝1：1：6)、实验例3(lii：libr：lioh＝1：1：8)和实验例4(lii：libr：lioh＝1：1：12)中，在300℃附近确认到推测是lii·4lioh的熔融反应的吸热峰。另一方面，在实验例1(lii：libr：lioh＝1：1：2)中，未确认到上述吸热峰。暗示lioh的量过少时，有可能lioh优先配位于libr。

[实验例5]

将氢碘酸(和光纯药制造、特级、hi含量56.6重量％)141.3g、氢溴酸(ナカライテスク制造、特级、hbr含量48.1重量％)157.8g和氢氧化锂一水合物(lioh·h2o、高纯度化学制造)360.8g混合，得到了混合溶液。应予说明，事先使用超纯水使lioh·h2o溶解。将混合溶液过滤，然后，使用蒸发器(温度60℃、隔膜泵)除去水分。进而，使用油泵(60℃)和液氮阱干燥，得到了干燥样品。以摩尔基准计，hi、hbr和lioh的比例为hi：hbr：lioh＝1：1.5：13.75，相当于lii：libr：lioh＝1：1.5：11.25。

[评价]

(外观观察)

通过目视观察了实验例5中得到的干燥样品的外观。其结果：实验例5(lioh/(lii+libr)＝4.5)中得到的干燥样品为白色块状的粉末。

(水分量测定)

对实验例5中得到的干燥样品进行了水分量测定。水分量测定使用了差热-热重同时分析装置(tg/dta、hitachihigh-techsciencecorporation制造)。应予说明，基准物质使用了氧化铝。将水分量测定的结果(tg曲线)示于图6中，将dta曲线示于图7中。

如图6中所示那样，在实验例5(lii：libr：lioh＝1：1.5：11.25)中，确认了由水分蒸发引起的重量减少在110℃附近结束。即，确认了：即使是110℃左右的加热，与干燥区域(例如实验例5的300℃～400℃的区域)的水分量之差也为1％以下。另一方面，如图7中所示那样，在

实验例5(lii：libr：lioh＝1：1.5：11.25)中，在300℃附近确认到推测是lii·4lioh的熔融反应的吸热峰。