本发明涉及锂离子电池硅基负极材料的制备，更具体地涉及一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法以及由此得到的硅基锂离子电池负极材料。
背景技术：
：锂离子电池相比于其他二次电池具有高能量密度，高循环性能，低成本等特点，目前在高能量储能领域被广泛应用。随着科技的发展，人们对储能应用中能量密度的需求越来越高，而由于目前锂离子电池所用材料的局限，获得更高能量密度的锂离子电池性能，成为很多研究和技术突破的主要难点。而其中锂离子电池的负极材料是锂电池的关键材料之一，也是决定最终电池性能的关键因素，负极材料性能的高低直接决定锂电池的电池容量，安全性等综合性能。目前锂离子电池中主要利用的负极材料仍是碳材料，这种负极材料具有充放电电位低且稳定，循环稳定性好，安全等特点，但碳材料放电容量较低，理论容量只有372mah/g，限制了锂离子电池的整体能量密度的发挥。而除此以外，硅负极材料具有除锂外最高的理论比容量(可达4200mah/g)，是石墨负极的10倍，是最有希望满足目前日益增长的能量需求的负极材料，也是很多研究和产业化技术突破的热点。然而其缺点是与高容量相对应的在嵌锂过程中极大的体积膨胀，导致了硅活性材料的团聚和粉化，以及固体电解质界面膜(sei膜)的不断破裂和再生，从而使得电池的循环性能急剧的下降。常用的改善硅负极的循环性能的方法是通过采用纳米尺度的硅材料，包括纳米颗粒，纳米线，纳米管以及纳米薄膜来增大材料比表面积，减少颗粒内应力集中，缓解体积膨胀，降低硅的团聚。崔屹等人通过硅纳米颗粒与硅纳米线构成硅基电极材料，获得2000mah/g的比容量。但是由于硅材料本身导电性较差，所以对硅材料纳米化处理并不能完全解决硅材料循环性能衰减快的问题，在崔屹等人这个的研究中，尽管获得高的比容量，但在循环30次后的容量保持率为81％(chem.commun.2011,47,367-369)，性能衰减仍然较快。另一种方法是通过对硅纳米颗粒进行碳包覆等方式进行处理，以达到在对硅基电极材料导电性得到改善的同时也可起到抑制体积膨胀和稳定sei膜的作用。但是碳包覆结构往往使得硅材料没有足够的可膨胀空间，最终仍然会导致结构的破裂。例如有人通过在硅纳米线上包裹一层碳层，很好的抑制硅的体积膨胀，循环50次容量仍可以保持在1300mah/g的容量，但仍然无法避免多次循环后结构的破坏，在用于全电池中，仅30次容量保持率降为61％(nanolett.2009,9,3370-3374)。技术实现要素：为了解决上述现有技术存在的硅基负极的循环稳定差等问题，本发明旨在提供一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法以及由此得到的硅基锂离子电池负极材料。本发明提供一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：s1，将氧化石墨烯溶解于水中形成氧化石墨烯浆料；s2，在所述氧化石墨烯浆料中加入苯胺单体并形成第一混合浆料，其中，苯胺单体上的苯环结构与氧化石墨烯形成π-π键连接；s3，在所述第一混合浆料中加入植酸并形成第二混合浆料，其中，植酸上的苯环与苯胺单体相互吸引连接；s4，在所述第二混合浆料中加入硅纳米颗粒并形成第三混合浆料，其中，硅纳米颗粒与植酸上的磷酸根基团螯合并使得苯胺单体紧密地连接在硅纳米颗粒上；s5，在所述第三混合浆料中加入引发剂并形成第四混合浆料，其中，苯胺单体在引发剂的引发下原位聚合形成聚苯胺，同时牵引氧化石墨烯对聚苯胺进行包裹；s6，将所述第四混合浆料直接涂布烘干形成为硅基锂离子电池负极材料。根据本发明的制备方法，首先将氧化石墨烯分散于水相中制成浆料，再加入苯胺单体并利用苯胺单体上的苯环结构与石墨烯片层的π-π连接作用形成稳定的结合，然后加入植酸和硅纳米颗粒混合均匀，通过添加的植酸的螯合作用而紧密结合，而后加入引发剂使苯胺单体聚合形成聚苯胺三维骨架结构，柔性的氧化石墨烯材料通过在苯胺聚合的过程中的吸引力的作用进一步包裹在骨架结构的表面，形成稳定而坚固的氧化石墨烯包裹的附着硅纳米颗粒的聚苯胺骨架孔状微结构。所述步骤s1中的氧化石墨烯为石墨烯片层，其横向尺寸为5～20μm，氧化石墨烯浆料的浓度介于1～10wt％之间。应该理解，若选取的石墨烯片层的横向尺寸太小将使得包裹不完全，太大将会导致石墨烯片层的堆积，无法形成很好的包裹。优选的，氧化石墨烯的添加量为10～200mg。所述步骤s2中加入的苯胺单体与氧化石墨烯的质量比为1：0.2～1：4。优选的，苯胺的添加量为50～200mg。所述步骤s3中加入的植酸与氧化石墨烯的质量比为1：0.1～1：2。优选地，植酸以植酸溶液的形式被添加，该植酸溶液的固含量为70wt％。优选的，植酸的添加量为50～200mg，植酸溶液的添加量为71.5～286mg。所述步骤s4中加入的硅纳米颗粒的直径为20～500nm。应该理解，选取的硅纳米颗粒的直径太小，其颗粒表面的氧化层含量高，可用于嵌锂的活性材料含量低，容量衰减严重，同时成本也高；颗粒尺寸太大，会导致分散困难，硅材料在苯胺骨架上无法镶嵌，石墨烯片层也无法很好的包裹，大量的硅颗粒裸漏在外面，sei膜反复生成和破裂，循环性能变差。优选的，硅纳米颗粒的添加量为200～1000mg。所述步骤s5中加入的引发剂为过硫酸铵或盐酸。所述步骤s5中加入的过硫酸铵与氧化石墨烯的质量比为1：0.5～1：5。优选地，过硫酸铵的添加量为10～100mg。所述步骤s5中加入的盐酸与氧化石墨烯的质量比为3：0.5～3：5。优选地，盐酸的添加量为30mg～300mg(36wt.％)。所述步骤s6具体为：将所述第四混合浆料涂布于铜箔上，烘干后滚压得到硅基锂离子电池负极材料。根据本发明的第四混合浆料中的聚苯胺兼具导电剂、粘结剂以及结构保护三重功能，因此该第四混合浆料可直接涂布于电极金属片上，不需要粘结剂。优选地，滚压得到的硅基锂离子电池负极材料的面密度为0.8～1.5mg/cm2。为了对硅基锂离子电池负极材料进行性能检测，本发明还包括电池装配步骤：以1mlipf6为锂盐，de/dmc/fec(1：1：1)为电解液。进行装配，而后进行电化学测试。应该理解，该电解液除了上面提到的lipf6，还可以是libf4,litfsi(lin(so2cf3)),lifsi(lin(so2f)2)中的一种或几种。该电解液的溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二已酯，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，乙腈中的一种或多种。该电解液中锂盐浓度为1mol/l。本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的硅基锂离子电池负极材料，其中，该硅基锂离子电池负极材料为氧化石墨烯包裹的附着硅纳米颗粒的聚苯胺骨架孔状微结构。根据本发明的硅基锂离子电池负极材料，其中的氧化石墨烯是由碳原子构成的单层片状结构的柔性二维碳纳米材料，具有高的导电导热性，高的力学强度，高的比表面积以及好的柔性；其中的聚苯胺作为导电高分子具有一定的导电能力，有助于改善电极的导电性，聚合过程中可以形成枝状的三维结构；其中的硅纳米颗粒尺寸小，可以很好的负载在聚苯胺链上，由此形成的硅基锂离子电池负极材料具有丰富的孔结构，氧化石墨烯片层完好地包裹在多孔骨架上。导电的聚苯胺和氧化石墨烯材料保证了电极的高导电能力，多孔结构为锂离子的传输提供了良好的传输通道，同时缓解了硅材料在充放电过程中的体积膨胀，维持了sei膜的稳定性。总之，本发明的制备方法简单，生产过程安全性高，原料丰富，生产成本低，可实现规模化生产。由此获得的硅基锂离子电池负极材料具有良好的导电性，同时为硅材料的体积膨胀提供足够的空间，保证结构的坚固，稳定sei膜，使得sei膜在充放电过程中避免过多的发生破裂和再生，从而提高电池的比容量、循环稳定性、以及库伦效率。具体实施方式下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。实施例1步骤a，称取50mg氧化石墨烯(10μm)材料，溶于4.95g去离子水中搅拌30min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(1wt.％)；步骤b，加入苯胺溶液50mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液143mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(si纳米颗粒)(200nm)500mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌1h；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入过硫酸铵50mg，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.9mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，以电解液1mlibf4为溶质，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为2347mah/g，首次库伦效率为88.5％，循环200次容量保持率为60％。实施例2步骤a，称取10mg氧化石墨烯(20μm)材料，溶于0.99g去离子水中搅拌2h，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(1wt.％)；步骤b，加入苯胺溶液50mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液143mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(20nm)200mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌10min；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入过硫酸铵20mg，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为1.5mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，电解液以1mlipf6为溶质，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为2145mah/g，首次库伦效率为88.9％，循环200次容量保持率为57％。实施例3步骤a，称取200mg氧化石墨烯(5μm)材料，溶于4.8g去离子水中搅拌10min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(4wt.％)；步骤b，加入苯胺溶液50mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液143mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(200nm)1000mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌2h；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入过硫酸铵50mg，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.9mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，以电解液1mlitfsi(lin(so2cf3))为溶质，碳酸乙烯酯/乙腈(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为2679mah/g，首次库伦效率为88.7％，循环200次容量保持率为68％。实施例4步骤a，称取50mg氧化石墨烯(20μm)材料，溶于0.45g去离子水中搅拌10min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(10wt.％)；步骤b，加入苯胺溶液200mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液71.5mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(500nm)200mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌10min；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入过硫酸铵10mg，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.8mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，以电解液1mlifsi(lin(so2f)2)为溶质，碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为2568mah/g，首次库伦效率为89％，循环200次容量保持率为65％。实施例5步骤a，称取100mg氧化石墨烯(10μm)材料，溶于4.9g去离子水中搅拌30min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(2wt.％)；步骤b，加入苯胺溶液200mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液286mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(si纳米颗粒)(200nm)500mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌1h；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入过硫酸铵100mg，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.9mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，以电解液1mlibf4为溶质，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为2237mah/g，首次库伦效率为87.9％，循环200次容量保持率为64％。实施例6步骤a，称取50mg氧化石墨烯(10μm)材料，溶于4.95g去离子水中搅拌30min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(1wt.％)；步骤b，加入苯胺溶液100mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液286mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(si纳米颗粒)(200nm)500mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌1h；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入盐酸300mg(36％)，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.9mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，以电解液1mlipf6为溶质，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为2145mah/g，首次库伦效率为89％，循环200次容量保持率为58％。实施例7步骤a，称取50mg氧化石墨烯(10μm)材料，溶于4.95g去离子水中搅拌30min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(1wt％)；步骤b，加入苯胺溶液100mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液286mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(si纳米颗粒)(200nm)500mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌1h；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入盐酸30mg(36％)，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.9mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，以电解液1mlipf6为溶质，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为2345mah/g，首次库伦效率为85％，循环200次容量保持率为63％。表1.为以上实施例中电池的循环性能统计表实施例电流密度首次容量mah/g首次库伦效率循环次数容量保持率1400ma/g234788.5％20060％2400ma/g214588.9％20057％3400ma/g267988.7％20068％4400ma/g256889％20065％5400ma/g223787.9％20064％6400ma/g214589％20058％7400ma/g234585％20063％表2各组分之间添加比例统计表案例苯胺：go植酸：go过硫酸铵：go盐酸：go11：11：0.51：1-：-21：0.21：0.11：0.5-：-31：41：21：4-：-41：0.251：11：5-：-51：0.51：0.51：1-：-61：0.51：0.25-：-3：0.571：0.51：0.25-：-3：5注：go代表氧化石墨烯对比例1步骤a，称取50mg氧化石墨烯(10μm)材料，溶于4.95g去离子水中搅拌30min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(1wt.％)；步骤b，称取sinps(200nm)500mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌1h，而后抽滤获得固体材料，并在烘箱中80℃，烘干24h；步骤c，将步骤b中烘干的粉体材料置于管式炉中，800℃条件下，ar气环境中热处理3h，将氧化石墨烯还原；步骤d，取部分c中得到的固体粉末，与superp和粘结剂聚丙烯酸，以质量比11：1：2的比例进行配比，在适量的去离子水中，均匀搅拌，涂布，并在80℃烘箱中，烘干12h至恒重；步骤e，电极装配，以电解液1mlibf4为锂盐，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为2026mah/g，首次库伦效率为89％，循环200次容量保持率为21％。对比例2步骤a，称取苯胺溶液50mg溶于2g去离子水中，持续搅拌10min；步骤b，再添加植酸溶液143mg(wt.70％)到a中，持续搅拌30min，使苯胺和植酸在水中均匀分散；步骤c，称取sinps(200nm)500mg，加入到b中搅拌好的混合液中，持续搅拌1h，获得均匀的浆料；步骤d，向已分散好的c浆料中，加入过硫酸铵50mg，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤e，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.9mg/cm2的电极。步骤f，电极装配，以电解液1mlibf4为锂盐，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为954mah/g，首次库伦效率为83％，循环200次容量保持率为0％。对比例3步骤a，称取50mg氧化石墨烯(4μm)材料，溶于4.95g去离子水中搅拌30min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(1wt.％)；步骤b，加入苯胺溶液50mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液143mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(200nm)500mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌1h；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入过硫酸铵50mg，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.9mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，以电解液1mlibf4为溶质，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。。本实施例由于石墨烯片层较小无法完全包覆骨架结构，所以所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为1050mah/g，首次库伦效率为82％，循环200次容量保持率为11％。对比例4步骤a，称取50mg氧化石墨烯(30μm)材料，溶于4.95g去离子水中搅拌30min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(1wt.％)；步骤b，加入苯胺溶液50mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液143mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(200nm)500mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌1h；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入过硫酸铵50mg，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.9mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，以电解液1mlibf4为溶质，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例中石墨烯片层太大，所得电池的循环性能为，在400ma/g电流下，首次容量为2026mah/g，首次库伦效率为89％，循环200次容量保持率为21％。对比例5步骤a，称取50mg氧化石墨烯(10μm)材料，溶于4.95g去离子水中搅拌30min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(1wt.％)；步骤b，加入苯胺溶液50mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液143mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(600nm)500mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌1h；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入过硫酸铵50mg，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.9mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，以电解液1mlibf4为溶质，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例中所用的硅材料尺寸太大，难以完全包覆，所得电池的电化学性能为在400mah/g的电流密度下，首次比容量为2530mah/g，首次库伦效率为60％，循环30次容量保持率为0％。对比例6步骤a，称取50mg氧化石墨烯(10μm)材料，溶于4.95g去离子水中搅拌30min，使充分溶解，获得氧化石墨烯浆料(1wt.％)；步骤b，加入苯胺溶液50mg到a中氧化石墨烯浆料中，持续搅拌10min；步骤c，再添加植酸溶液143mg(wt.70％)到b中浆料中，持续搅拌10min；步骤d，称取sinps(10nm)500mg，加入到c中搅拌好的混合浆料中，持续搅拌1h；步骤e，向已分散好的d浆料中，加入过硫酸铵50mg，搅拌12h，获得均匀分散的浆料；步骤f，将浆料均匀涂布于铜箔上，80℃，烘干12h，滚压获得面密度为0.9mg/cm2的电极。步骤g，电极装配，以电解液1mlibf4为溶质，碳酸二甲酯/碳酸二已酯(1：1)为溶剂。进行装配，而后进行电化学测试。本实施例中所用的硅材料尺寸太小，相比较而言氧化层太厚，所得电池的电化学性能为，在400mah/g电流下，首次比容量为510mah/g，首次库伦效率为43％，循环24次容量保持率为0％。表3为对比例中的循环性能统计表对比案例电流密度首次容量首次库伦效率循环次数容量保持率1400mah/g2026mah/g89％20021％2400mah/g954mah/g83％2000％3400mah/g1050mah/g82％20011％4400mah/g1540mah/g84％20030％5400mah/g2530mah/g60％300％6400mah/g510mah/g43％240％以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。当前第1页12