一种具有高活性钯纳米绒球催化剂及其制备方法与流程

本发明属于高效钯纳米催化剂的制备领域；具体涉及一种具有高活性钯纳米绒球催化剂及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(dmfc)是质子交换膜燃料电池的一种，它直接使用甲醇而无需预先重整，燃料使用便利且电池结构简单。铂纳米催化剂是最常用的高效、稳定、耐久的dmfc催化剂，但其价格昂贵，因此研制具有活性相当，价格较低的贵金属催化剂以降低其成本具有重要意义。钯作为铂的同系金属，具有相似的化学性质，价格相对低廉，但电化学活性也较低，因而高活性钯纳米催化剂的开发和制备极具潜力。钯纳米催化剂的催化性能取决于颗粒尺寸，形貌和结构等许多因素，通过改变这些因素可以在本质上调控钯纳米催化剂的性能以适应不同的应用。其中改善表面结构是改变钯纳米晶体表面的原子排列方式，从而改变参与反应分子的吸附和活化过程，进而达到调控其催化性能的目的，其方法有制备表面能较高的晶面裸露的钯纳米晶体等。目前，钯纳米催化剂大多为球形颗粒，在甲醇电化学反应中活性较低，而具有特定结构的钯纳米催化剂大多制备过程较为复杂。

技术实现要素：

本发明目的是提供了一种具有高活性钯纳米绒球催化剂及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将钯盐、溴化十六烷基吡啶、抗坏血酸分别溶于去离子水中，配置成钯盐前驱体溶液、溴化十六烷基吡啶溶液、抗坏血酸溶液，待用；

步骤2、将步骤1配置好的钯盐前驱体溶液和溴化十六烷基吡啶溶液加入到去离子水中搅拌5～15min，再加入抗坏血酸溶液，搅拌条件下控制反应温度为30～60℃，反应时间0.5～4h，所述的钯盐前驱体溶液、溴化十六烷基吡啶溶液、抗坏血酸溶液和去离子水的体积比为2～8：0.1～0.7：1～4：27.3～56.9，反应后的溶液待用；

步骤3、将步骤2反应后的溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水洗涤3～5次所得沉淀物，将洗涤后的沉淀物超声分散于无水乙醇中，制得所述的具有高活性钯纳米绒球催化剂。

本发明所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤1中所述的钯盐为na2pdcl4、k2pdcl4、h2pdcl4、pd(no3)2中的任意一种。

本发明所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤1中钯盐前驱体溶液的浓度为0.01mol/l、溴化十六烷基吡啶溶液的浓度为0.1mol/l、抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/l。

本发明所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中钯盐前驱体溶液的加入体积为2～8ml，溴化十六烷基吡啶溶液的加入体积为0.1～0.7ml，去离子水的加入体积为27.3～56.9ml，抗坏血酸溶液的加入体积为1～4ml。

本发明所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中钯盐前驱体溶液的加入体积为5ml，溴化十六烷基吡啶溶液的加入体积为0.3ml，去离子水的加入体积为42ml，抗坏血酸溶液的加入体积为2ml。

本发明所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中控制搅拌转速100～500r/min，反应温度50℃，反应时间3h。

本发明所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤3中离心转速12000rpm，离心时间4min。

本发明所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，去离子水洗涤3次，洗涤后的沉淀物超声分散于10～100倍体积的无水乙醇中，超声分散功率为10～20khz，超声时间10～20min。

本发明所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂，所述的具有高活性钯纳米绒球催化剂具有绒球状形貌，分散均匀，且绒球内部存在孔道结构，具有高活性钯纳米绒球催化剂的粒径尺寸为40～60nm，内部孔道直径为1.5～2.5nm。

本发明利用水相无晶种法和表面活性剂的保护下，制备方法简便，制得了具有绒球状形貌的钯纳米催化剂，且内部存在孔道结构，与传统方法相比，此方法制得的钯纳米绒球催化剂具有更多的活性位点，具有高活性钯纳米绒球催化剂表面存在缺陷和高指数晶面，具有111、200、220、311、222晶面，能够为催化反应提供了更多的活性位点，在甲醇电化学氧化反应中表现出了更高的催化活性。

附图说明

图1为具体实施方式一方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂的4万倍的tem照片；

图2为具体实施方式一方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂的10万倍的tem照片；

图3为具体实施方式一方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂的hrtem照片；

图4为具体实施方式一方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂的xrd图谱；

图5为具体实施方式一方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂和商用pd/c催化剂的甲醇氧化循环伏安对比曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：

一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将钯盐、溴化十六烷基吡啶、抗坏血酸分别溶于去离子水中，配置成钯盐前驱体溶液、溴化十六烷基吡啶溶液、抗坏血酸溶液，待用；

步骤2、将步骤1配置好的钯盐前驱体溶液和溴化十六烷基吡啶溶液加入到去离子水中搅拌10min，再加入抗坏血酸溶液，搅拌条件下控制反应温度为50℃，反应时间3h，所述的钯盐前驱体溶液、溴化十六烷基吡啶溶液、抗坏血酸溶液和去离子水的体积比为5：0.3：2：42，反应后的溶液待用；

步骤3、将步骤2反应后的溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水洗涤3次所得沉淀物，将洗涤后的沉淀物超声分散于无水乙醇中，制得所述的具有高活性钯纳米绒球催化剂。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤1中所述的钯盐为na2pdcl4。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤1中钯盐前驱体溶液的浓度为0.01mol/l、溴化十六烷基吡啶溶液的浓度为0.1mol/l、抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/l。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中钯盐前驱体溶液的加入体积为5ml，溴化十六烷基吡啶溶液的加入体积为0.3ml，去离子水的加入体积为42ml，抗坏血酸溶液的加入体积为2ml。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中控制搅拌转速100r/min，反应温度50℃，反应时间3h。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中离心转速12000rpm，离心时间4min。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，去离子水洗涤3次，洗涤后的沉淀物超声分散于10～100倍体积的无水乙醇中，无水乙醇为3ml，超声分散功率为10khz，超声时间10min。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂，所述的具有高活性钯纳米绒球催化剂具有绒球状形貌，分散均匀，且绒球内部存在孔道结构。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂，图1为本实施方式方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂的4万倍的tem照片，图2为本实施方式方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂的10万倍的tem照片，从图1、图2中能够看出，具有高活性钯纳米绒球催化剂具有绒球状形貌，分散均匀，且绒球内部存在孔道结构，具有高活性钯纳米绒球催化剂的粒径尺寸为40～60nm。

图3为本实施方式方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂的hrtem照片，从图3中能够看出，具有高活性钯纳米绒球催化剂的内部孔道直径为1.5～2.5nm。

图4为本实施方式方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂的xrd图谱，从图4中能够看出，具有高活性钯纳米绒球催化剂表面存在缺陷和高指数晶面，具有(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，能够为催化反应提供了更多的活性位点。

图5为本实施方式方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂和商用pd/c催化剂的甲醇氧化循环伏安对比曲线。利用本实施方式方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂和商用钯碳加氢催化剂pd/c催化甲醇电化学氧化反应，通过循环伏安法测试各催化剂的催化活性。其中商用钯碳加氢催化剂pd/c由国药集团化学试剂有限公司生产，钯负载量为5wt％，pd/c催化剂中钯颗粒为呈球体，平均粒径为4.7nm。取10μl所制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂(浓度为1.67mg/ml)或商用pd/c催化剂(pd量与具有高活性钯纳米绒球催化剂一致)滴至玻碳电极表面，室温下自然晾干后，再取10μl0.5％的全氟磺酸(nafion)溶液滴于其上，同样室温下晾干，得到修饰后的玻碳工作电极。将其与铂盘电极和饱和甘汞电极组成三电极体系，在1mol/lkoh溶液和1mol/l甲醇溶液中进行循环伏安扫描测试(cv)，扫描电位范围为-0.9～0.1v，扫描速度50mv/s，记录稳定后的cv曲线进行分析。所有溶液测试前均通n2气体30min以去除溶液中的溶解氧，所用水均为超纯水。

从图5中能够看出，本实施方式方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂在甲醇氧化反应中均具有较高的催化活性。而商用pd/c催化剂对于碱性介质中甲醇的氧化并没有表现出明显的催化活性，原因在于空间结构上多面体上的原子活性顺序为顶点>棱>面，而pd/c中的钯纳米颗粒呈球形团簇状，表面不存在明显缺陷及高活性晶面。结合图1和图2中钯纳米绒球的形貌与表面结构，与pd/c催化剂相比，本实施方式钯纳米绒球催化剂的表面存在缺陷和高指数晶面，且内部存在孔道结构，为反应提供了更多的活性位点，因而在甲醇电化学氧化反应中具有更高的催化活性。甲醇电化学氧化反应阳极峰电流密度对比如表1所示：

表1甲醇电化学氧化反应阳极峰电流密度对比表

本实施方式方法制备的具有高活性钯纳米绒球催化剂阳极峰电流密度19.39macm^-2，商用pd/c催化剂的阳极峰电流密度为0macm^-2。

具体实施方式二：

一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将钯盐、溴化十六烷基吡啶、抗坏血酸分别溶于去离子水中，配置成钯盐前驱体溶液、溴化十六烷基吡啶溶液、抗坏血酸溶液，待用；

步骤2、将步骤1配置好的钯盐前驱体溶液和溴化十六烷基吡啶溶液加入到去离子水中搅拌10min，再加入抗坏血酸溶液，搅拌条件下控制反应温度为60℃，反应时间1h，所述的钯盐前驱体溶液、溴化十六烷基吡啶溶液、抗坏血酸溶液和去离子水的体积比为5：0.7：3：42，反应后的溶液待用；

步骤3、将步骤2反应后的溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水洗涤3次所得沉淀物，将洗涤后的沉淀物超声分散于无水乙醇中，制得所述的具有高活性钯纳米绒球催化剂。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤1中所述的钯盐为h2pdc14。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤1中钯盐前驱体溶液的浓度为0.01mol/l、溴化十六烷基吡啶溶液的浓度为0.1mol/l、抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/l。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中钯盐前驱体溶液的加入体积为5ml，溴化十六烷基吡啶溶液的加入体积为0.7ml，去离子水的加入体积为42ml，抗坏血酸溶液的加入体积为3ml。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中控制搅拌转速500r/min，反应温度60℃，反应时间1h。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中离心转速12000rpm，离心时间4min。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，去离子水洗涤3次，洗涤后的沉淀物超声分散于10～100倍体积的无水乙醇中，无水乙醇为3ml，超声分散功率为10khz，超声时间10min。

具体实施方式三：

取42ml去离子水于100ml烧瓶中，向其中加入5ml0.01mol/l的na2pdc14溶液和0.3ml0.1mol/l的溴化十六烷基吡啶(hexadecylpyridiniumbromidehydrate，hdpb)溶液，在磁力搅拌下均匀混合10min，并预热至40℃。然后加入2ml0.1mol/l的抗坏血酸(ascorbicacid，aa)溶液，还原反应3h，将所得溶液离心处理(12000rpm，4min)，去除上清液后，用去离子水洗涤三次，得到pd纳米绒球催化剂。将所得的催化剂超声分散于3ml无水乙醇中备用。

具体实施方式四：

取42ml去离子水于100ml烧瓶中，向其中加入5ml0.01mol/l的na2pdc14溶液和0.3ml0.1mol/l的hdpb溶液，在磁力搅拌下均匀混合10min，并预热至40℃。然后加入2ml0.1mol/l的aa溶液，还原反应4h，将所得溶液离心处理(12000rpm，4min)，去除上清液后，用去离子水洗涤三次，得到pd纳米绒球催化剂。将所得的催化剂超声分散于3ml无水乙醇中备用。

具体实施方式五：

取42ml去离子水于100ml烧瓶中，向其中加入5ml0.01mol/l的na2pdc14溶液和0.5ml0.1mol/l的hdpb溶液，在磁力搅拌下均匀混合10min，并预热至30℃。然后加入2ml0.1mol/l的aa溶液，还原反应4h，将所得溶液离心处理(12000rpm，4min)，去除上清液后，用去离子水洗涤三次，得到pd纳米绒球催化剂。将所得的催化剂超声分散于3ml无水乙醇中备用。

具体实施方式六：

一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将钯盐、溴化十六烷基吡啶、抗坏血酸分别溶于去离子水中，配置成钯盐前驱体溶液、溴化十六烷基吡啶溶液、抗坏血酸溶液，待用；

步骤2、将步骤1配置好的钯盐前驱体溶液和溴化十六烷基吡啶溶液加入到去离子水中搅拌10min，再加入抗坏血酸溶液，搅拌条件下控制反应温度为50℃，反应时间3h，所述的钯盐前驱体溶液、溴化十六烷基吡啶溶液、抗坏血酸溶液和去离子水的体积比为5：0.1：2.5：42，反应后的溶液待用；

步骤3、将步骤2反应后的溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水洗涤3次所得沉淀物，将洗涤后的沉淀物超声分散于无水乙醇中，制得所述的具有高活性钯纳米绒球催化剂。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤1中所述的钯盐为k2pdc14。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤1中钯盐前驱体溶液的浓度为0.01mol/l、溴化十六烷基吡啶溶液的浓度为0.1mol/l、抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/l。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中钯盐前驱体溶液的加入体积为5ml，溴化十六烷基吡啶溶液的加入体积为0.1ml，去离子水的加入体积为42ml，抗坏血酸溶液的加入体积为2.5ml。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中控制搅拌转速500r/min，反应温度50℃，反应时间3h。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中离心转速12000rpm，离心时间4min。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，去离子水洗涤3次，洗涤后的沉淀物超声分散于10～100倍体积的无水乙醇中，无水乙醇为3ml，超声分散功率为10khz，超声时间10min。

具体实施方式七：

一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将钯盐、溴化十六烷基吡啶、抗坏血酸分别溶于去离子水中，配置成钯盐前驱体溶液、溴化十六烷基吡啶溶液、抗坏血酸溶液，待用；

步骤2、将步骤1配置好的钯盐前驱体溶液和溴化十六烷基吡啶溶液加入到去离子水中搅拌10min，再加入抗坏血酸溶液，搅拌条件下控制反应温度为50℃，反应时间2h，所述的钯盐前驱体溶液、溴化十六烷基吡啶溶液、抗坏血酸溶液和去离子水的体积比为5：0.3：3：42，反应后的溶液待用；

步骤3、将步骤2反应后的溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水洗涤3次所得沉淀物，将洗涤后的沉淀物超声分散于无水乙醇中，制得所述的具有高活性钯纳米绒球催化剂。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤1中所述的钯盐为pd(no3)2。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤1中钯盐前驱体溶液的浓度为0.01mol/l、溴化十六烷基吡啶溶液的浓度为0.1mol/l、抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/l。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中钯盐前驱体溶液的加入体积为5ml，溴化十六烷基吡啶溶液的加入体积为0.3ml，去离子水的加入体积为42ml，抗坏血酸溶液的加入体积为3ml。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，步骤2中控制搅拌转速300r/min，反应温度50℃，反应时间2h。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中离心转速12000rpm，离心时间4min。

本实施方式所述的一种具有高活性钯纳米绒球催化剂的制备方法，去离子水洗涤3次，洗涤后的沉淀物超声分散于10～100倍体积的无水乙醇中，无水乙醇为3ml，超声分散功率为10khz，超声时间10min。

具体实施方式二、三、四、五、六、七与商用pd/c催化剂的甲醇电化学氧化反应阳极峰电流密度对比如表2所示：

表2甲醇电化学氧化反应阳极峰电流密度对比表

具体实施方式二、三、四、五、六、七方法制得的具有高活性钯纳米绒球催化剂具有更多的活性位点，在甲醇电化学氧化反应中表现出较高活性，而商用pd/c催化剂的阳极峰电流密度为0macm^-2。