本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳纳米管薄膜在锂离子电池负极中的应用、对称电池、半电池及制备方法。
背景技术
在过去几十年里，锂金属(li)电池广泛应用于便携式电子器件、电动汽车和大型能源储存站。下一代锂基电池，如li-s、li-空气和固态锂电池受到了许多关注。锂金属因为具有高比容量、低电位和轻质量的特点，被认为是下一代锂金属电池最有前景的负极材料候选者之一。然而锂金属在电化学镀层/剥离过程中，容易形成锂枝晶，降低循环寿命，增加安全隐患，不利于进一步应用在商业电池中，主要挑战有以下三点：(1)在电化学镀层/剥离过程中，li枝晶生长；(2)li金属和有机电解液之间形成不稳定的固态电解液界面层；(3)li金属电极的无限体积变化。
目前已有研究者将碳纳米管薄膜作为li-s电池正极片与隔膜之间的夹层，以抑制多硫化物的溶解和扩散，阻止穿梭效应，提高锂硫电池的容量和循环性能。但是没有将碳纳米管薄膜用在锂离子电池负极中的相关报导。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳纳米管薄膜在锂离子电池负极中的应用、对称电池、半电池及制备方法。本发明将碳纳米管薄膜应用在锂离子电池负极中，抑制锂枝晶生长，提高了锂离子电池负极的循环使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
碳纳米管薄膜在锂离子电池负极中的应用，所述碳纳米管薄膜与锂片接触。
本发明还提供了一种对称电池，依次包括负极电池壳、弹片、垫片、第一锂片、第一cnt薄膜、celgard膜、电解质、第二cnt薄膜、第二锂片和正极电池壳，所述第一锂片与第一cnt薄膜面积相同，所述第二锂片与第二cnt薄膜面积相同。
优选地，所述第一cnt薄膜和第二cnt薄膜的面密度独立地为1.5～2mg/cm2，厚度独立地为40～50μm。
优选地，所述电解质包括litfsi和有机溶剂，所述有机溶剂为1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，所述电解质中litfsi的浓度为1mol/l。
本发明还提供了上述技术方案所述对称电池的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中，依次按照负极电池壳、弹片、垫片、第一锂片、第一cnt薄膜、celgard膜、电解质、第二cnt薄膜、第二锂片和正极电池壳组装，得到对称电池。
本发明还提供了一种半电池，依次包括负极电池壳、锂片、cnt薄膜、celgard膜、电解质、lifepo4电极片和正极电池壳。
优选地，所述cnt薄膜的面密度为1.5～2mg/cm2，厚度为40～50μm。
优选地，所述电解质包括litfsi、有机溶剂和lino3，所述有机溶剂为1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，所述电解质中litfsi的浓度为1mol/l，所述lino3的质量分数为1％。
优选地，所述lifepo4电极片中lifepo4的含量为10～12mg/cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述半电池的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中，依次按照负极电池壳、锂片、cnt薄膜、celgard膜、电解质、lifepo4电极片和正极电池壳组装，得到半电池。
本发明提供了碳纳米管薄膜在锂离子电池负极中的应用，所述碳纳米管薄膜与锂片接触。本发明引入碳纳米管薄膜作为夹层，实现长寿命和无枝晶锂金属负极，制得的电极具有超长的循环稳定性和高容量保持率，在1ma/cm2电流密度、1mah/cm2容量极限下可以稳定循环1000h，超过纯li金属的10倍。在3ma/cm2、5ma/cm2的大电流密度下稳定性远高于纯li金属，cnt薄膜在锂离子电池负极中的应用的设计为未来高能量密度li金属电池提供了新道路。
进一步地，本发明提供的含碳纳米管薄膜的电池，容易制备，可以应用在大型电子器件设备中。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明在1ma/cm2的恒电流条件下对纯锂以及实施例1制得的对称电池的电压变化曲线；
图2为本发明在5ma/cm2的恒电流条件下对纯锂以及实施例1制得的对称电池的电压变化曲线；
图3为实施例1纯li金属对称电池和li-cnt对称电池在1ma/cm2电流密度，1mah/cm2容量极限下的倍率特性曲线；
图4为实施例1纯li金属对称电池和li-cnt对称电池在3ma/cm2电流密度，3mah/cm2容量极限下的循环稳定性和电压曲线；
图5为实施例1纯li电极循环之前表面sem谱图；
图6为实施例1纯li电极循环之前截面sem谱图；
图7为实施例1纯li电极1次循环后表面sem谱图；
图8为实施例1中li-cnt对称电池中li-cnt电极表面sem谱图；
图9为实施例1中纯li电极50次循环后表面sem谱图；
图10为实施例1中li-cnt对称电池中li-cnt电极50次循环后表面sem谱图；
图11为实施例1纯li电极50次循环后截面sem谱图；
图12为实施例1中li-cnt对称电池中li-cnt电极50次循环后截面sem谱图；
图13为实施例2纯li金属半电池以及lfp/li-cnt半电池的充放电循环测试曲线；
图14为lfp/li和lfp/li-cnt在1c电流密度下，半电池循环前的eis谱图；
图15为lfp/li和lfp/li-cnt在1c电流密度下，半电池循环10次后的eis谱图。
具体实施方式
本发明提供了碳纳米管薄膜在锂离子电池负极中的应用，所述碳纳米管薄膜与锂片接触。本发明引入碳纳米管薄膜作为夹层，实现长寿命和无枝晶锂金属负极，制得的电极具有超长的循环稳定性和高容量保持率。
本发明还提供了一种对称电池，依次包括负极电池壳、弹片、垫片、第一锂片、第一cnt(碳纳米管)薄膜、celgard膜、电解质、第二cnt薄膜、第二锂片和正极电池壳，所述第一锂片与第一cnt薄膜面积相同，所述第二锂片与第二cnt薄膜面积相同。
在本发明中，所述第一cnt薄膜和第二cnt薄膜的面密度独立地优选为1.5～2mg/cm2，更优选为1.65～1.95mg/cm2，厚度独立地优选为40～50μm，更优选为42～48μm。本发明对所述cnt薄膜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述cnt薄膜优选为圆片状，所述圆片状cnt薄膜的直径优选为15.5～16cm。在本发明中，直径为16cm的圆片状cnt薄膜的质量优选为3～4mg，更优选为3.5～3.8mg。在本发明中，当所述cnt薄膜优选为圆片状时，优选用于制备纽扣状锂离子电池。
在本发明中，所述第一锂片和第二锂片的厚度独立地优选为0.45mm。
本发明对所述负极电池壳、弹片、垫片、celgard膜、电解质和正极电池壳的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述电解质优选包括litfsi(双三氟甲基磺酰基氨基锂)和有机溶剂，所述有机溶剂优选为1,3-二氧环戊烷(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合溶液。在本发明中，所述电解质中litfsi的浓度优选为1mol/l。
本发明还提供了上述技术方案所述对称电池的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中，依次按照负极电池壳、弹片、垫片、第一锂片、第一cnt薄膜、celgard膜、电解质、第二cnt薄膜、第二锂片和正极电池壳组装，得到对称电池。
本发明对所述组装方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组装方法即可，具体的，如使用圆片状的cnt薄膜以及锂片制备纽扣电池时，在组装过程中利用封口机的压力，将cnt薄膜和锂片结合在一起。
在本发明中，所述手套箱中o2的含量优选为<0.01ppm，h2o的含量优选为<0.01ppm。
本发明还提供了一种半电池，依次包括负极电池壳、锂片、cnt薄膜、celgard膜、电解质、lifepo4电极片和正极电池壳。
在本发明中，所述cnt薄膜的面密度优选为1.5～2mg/cm2，更优选为1.45～1.95mg/cm2，厚度独立地优选为40～50μm，更优选为42～48μm。本发明对所述cnt薄膜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述cnt薄膜优选为圆片状，所述圆片状cnt薄膜的直径优选为15.5～16cm。在本发明中，直径为16cm的圆片状cnt薄膜的质量优选为3～4mg，更优选为3.2～3.8mg。在本发明中，当所述cnt薄膜优选为圆片状时，优选用于制备纽扣状锂离子电池。
在本发明中，所述锂片的厚度独立地优选为0.45mm。
本发明对所述负极电池壳、cnt薄膜、锂片、celgard膜、电解质、lifepo4电极片和正极电池壳的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，具体的如cnt薄膜购自柔电(武汉)科技有限公司，锂箔购自深圳市科晶智达科技有限公司，采用cr2032电池壳进行电池的组装。
在本发明中，所述电解质优选包括litfsi、有机溶剂和lino3，所述有机溶剂优选为1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，所述电解质中litfsi的浓度优选为1mol/l，所述lino3的质量分数优选为1％。
在本发明中，所述lifepo4电极片中lifepo4的含量优选为10～12mg/cm2，更优选为10.5～11.5mg/cm2。
本发明对所述lifepo4电极片的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可，具体的，如将质量比8:1:1的lifepo4粉末、导电炭黑(superp)、黏结剂聚偏氟乙烯(pvdf)与二甲基甲酰胺(dmf)混合，得到混合物料，将混合物料涂覆在铝片上，在110℃条件下真空干燥12h，得到lifepo4电极片。本发明对所述二甲基甲酰胺的用量以及涂覆量没有特殊的限定，能够保证lifepo4电极片中lifepo4的含量在上述要求的范围内即可。
本发明还提供了上述技术方案所述半电池的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中，依次按照负极电池壳、锂片、cnt薄膜、celgard膜、电解质、lifepo4电极片和正极电池壳组装，得到半电池。
在本发明中，所述手套箱中的气氛优选与上述方案一致，在此不再赘述。
本发明对所述组装方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组装方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的空气燃料电池阳极电极片及其制备方法和应用和一种空气燃料电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本实施例中cnt薄膜购自柔电(武汉)科技有限公司，锂箔购自深圳市科晶智达科技有限公司，采用cr2032电池壳进行电池的组装。
实施例1
碳纳米管薄面密度为2mg/cm2，厚为50μm。用切片机将碳纳米管薄膜裁切成直径为16cm的圆片，一片直径为16cm的cnt薄膜圆片重4mg。将厚度为0.45mm的锂箔也裁切成和cnt薄膜同样的尺寸。
采用cr2032电池壳进行电池组装。电池组装过程在手套箱中(o2<0.01ppm，h2o<0.01ppm)完成。
对称电池按照负极电池壳-弹片-垫片-第一锂片-第一cnt薄膜-celgard膜-电解质(1mlitfsi的dol/dme溶液)-第二cnt薄膜-第二锂片-正极电池壳的顺序组装(li-cnt对称电池)。
以纯锂金属制备对称电池，按照负极电池壳-弹片-垫片-第一锂片-celgard膜-电解质(1mlitfsi的dol/dme溶液)-第二锂片-正极电池壳的顺序组装。
电化学测试
在1ma/cm2的恒电流条件下对纯锂以及实施例1制得的对称电池进行充放电各1h得到的电压变化曲线(图1)，在5ma/cm2的恒电流条件下对纯锂以及实施例1制得的对称电池进行充放电各0.2h得到的电压变化曲线(图2)，由图1可以看出，纯li金属对称电池在第一次放电过程中，电压骤然下降到-0.04～-0.05v，是li-cnt对称电池的2倍。随着循环的进行，li-cnt对称电池的电压逐渐趋于稳定，大约为-0.02v。li+在循环过程中沉积到cnt上，在cnt表面形成稳定的sei膜，使得li+能够均匀沉积。但是纯li金属对称电池的电压逐渐下降，200h左右电压降至-0.10v，极化严重，相反的，li-cnt对称电池循环1000h(500次循环)后极化较低。对称电池在5ma/cm2高电流密度下展现了同样的特点。
图3为纯li金属对称电池和li-cnt对称电池在1ma/cm2电流密度，1mah/cm2容量极限下的倍率特性曲线，li-cnt对称电池表现出更稳定和更低的极化，而纯li金属对称电池在所有电流密度下都极化更严重，尤其是10ma/cm2大电流密度下，极化非常严重。说明cnt薄膜能够提供更有效的锂离子传输路径。
图4为纯li金属对称电池和li-cnt对称电池在3ma·cm-2电流密度，3mah/cm2容量极限下的循环稳定性和电压曲线，由图4可以看出，纯li金属对称电池不到100h电压极化严重，但是li-cnt对称电池仍能稳定循环450h并且极化很低。
在手套箱中打开充放电循环后的电池，取出锂片和cnt薄膜。将锂片和薄膜放入乙二醇二甲醚(dme)中仔细清洗三遍，洗掉表面多余的电解质和杂质，然后进行真空干燥。随后利用扫描电子显微镜进行观察。
为了进一步了解cnt薄膜在锂枝晶生长过程中的影响，对对称电池循环之前和在5ma/cm2电流密度，1mah/cm2容量极限下循环1次和50次之后的纯li金属和li-cnt电极中锂金属放在扫描电子显微镜下观察。结果如图5～12所示。纯li金属循环之前表面基本平整略有凸起和凹坑(图5)，截面厚度为400μm(图6)。1次循环后纯li金属电极表面出现灌木丛状锂枝晶(图7)，而li-cnt电极中锂金属表面基本无枝晶出现(图8)，这是因为纯li金属电极表面锂不均匀形核与生长导致的。随着沉积/剥离进程的增加，50次循环后纯li金属电极表面出现大量锂枝晶(图9)，数量远远多于li-cnt电极中锂金属表面(图10)。又厚又粗糙的锂枝晶形成死锂层，进而影响导电效果，所以导致库伦效率下降，极化增加。50次循环后纯li金属电极厚度增加至445μm(图11)，li-cnt电极中锂金属厚度增加至420μm(图12)，这也表明纯li金属电极枝晶大量形成，体积膨胀严重。
实施例2
lifepo4电极片：将铝箔裁切成和cnt薄膜同样的尺寸，将质量比8:1:1的lifepo4粉末、导电炭黑(superp)、黏结剂聚偏氟乙烯(pvdf)倒入二甲基甲酰胺(dmf)中搅拌均匀，将搅拌好的泥浆均匀涂在裁好的铝片上，在110℃条件下真空干燥12h。lifepo4电极片的活性物质质量为12mg/cm2。
半电池按照负极电池壳-锂片-cnt薄膜-celgard膜-电解质(1mlitfsi的dol/dme溶液，1％lino3)-lifepo4电极片-正极电池壳的顺序组装(lfp/li-cnt)。
以纯锂金属制备半电池，按照负极电池壳-锂片-celgard膜-电解质(1mlitfsi的dol/dme溶液，1％lino3)-lifepo4电极片-正极电池壳的顺序组装(lfp/li)。
在2.4v～4.2v之间循环，先以0.1c电流循环两次进行活化再以1c的电流进行充放电循环测试(1.5mah/cm2容量极限下)，结果如图13所示，由图13可以看出，循环100次的库伦效率变化曲线。纯li金属半电池100次循环后库伦效率降至0，表明枝晶的形成和活性锂损失殆尽，这与金属锂表面电荷分布不均，sei膜形成不稳定有关。由于碳纳米管之间多孔，而且碳纳米管多层叠加形成cnt薄膜，使得li-cnt电极表面具有更多活性位点，锂可以均匀沉积，形成稳定的sei膜。
图14为lfp/li和lfp/li-cnt在1c电流密度下，半电池循环前的eis图，图15为lfp/li和lfp/li-cnt在1c电流密度下，半电池循环10次后的eis图，界面电阻和负极表面电荷转移电阻与高频区半圆有关，由图14和图15可以看出，纯li金属半电池循环前界面阻抗很大，为238ohm，这是因为电极表面形成了钝化膜。循环10次后，界面阻抗下降为146ohm，这是因为钝化膜分解，锂枝晶形成致使表面积增加。li-cnt半电池循环前界面阻抗只有78ohm，循环10次后界面阻抗为47ohm，说明li-cnt电极有利于氧化还原反应，加速电荷传输进程。这也很好地解释了li-cnt对称电池比纯li金属对称电池具有更低的电压极化。
本发明使用cnt薄膜作为夹层，可以实现高稳定的li金属阳极，同时具有下列优点：li-cnt容易制备，可以应用在大型电子器件设备；所制备的li-cp电池有超长的循环稳定性和高容量保持率，在1ma/cm2电流密度，1mah/cm2容量极限下可以稳定循环1000h，超过纯li的10倍；在li沉积过程中，锂枝晶数量更少，cnt薄膜夹层的设计为未来高能量密度li金属电池提供了新道路。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。