本发明属于电子材料制备技术领域，涉及渐变异质结薄膜的制备，特别涉及一种一步制备钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜的方法。
背景技术：
太阳能电池可以直接将太阳能转换成电能，被认为是一种最有效利用太阳能的方式，因此一直以来受到世界各国高度重视。目前已经实际应用的太阳能电池主要是硅基太阳能电池，它具有较高的效率和较好的稳定性，但是其高昂的制造成本限制了它的大规模应用。因此研究人员除了进行低成本、高效率硅基太阳能电池商业化技术改进之外，还在更加积极的探索新型太阳能电池。近年来，基于有机金属卤化物的钙钛矿太阳能电池得到了极大的发展，其实验室光电转换效率已媲美多晶硅太阳能电池，同时具有制备方法多样、造价低廉等优点，因此受到研究人员广泛重视。
钙钛矿太阳能电池性能的提升，主要通过设计合理的器件结构以及发展可靠的钙钛矿薄膜沉积技术两方面来实现。通常，钙钛矿太阳能电池的器件结构分为介观多孔结构和平面异质结结构两种。尽管目前已报道的钙钛矿太阳能电池最高效率是在介观多孔结构器件上取得的，但是平面异质结结构因其更好的衬底兼容性和简单的制备工艺，依然激发了大批研究人员的研究兴趣。为了提高钙钛矿薄膜的成膜质量，研究人员开发了一系列新的方法，如溶剂工程，组分工程，界面工程等。除此之外，异质结工程的方法也被用于促进钙钛矿太阳电池中，以改善钙钛矿吸光层和电荷传输层间的电荷提取以及传输过程，包括体异质结和渐变异质结等形式。
这些方法均保留了钙钛矿太阳能电池器件需要分别单独沉积电子传输层，钙钛矿光吸收层，空穴传输层和背电极的技术方案，工艺较为复杂。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种一步制备钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜的方法，不再需要单独沉积空穴传输层，全部采用溶液化学的方法来制备，主要包括相关前驱体溶液的配制、钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜的旋涂以及退火等。整个过程具有工艺简单，重复性好等特点。并且可以通过调节转速和溶液浓度来调节混合层以及覆盖层的厚度进而易于控制空穴传输层材料在钙钛矿薄膜中的分布。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种一步制备钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜的方法，整个制备过程采用溶液化学的方法，首先将甲基铅碘钙钛矿前驱体溶液滴加在玻璃衬底上，然后开始旋涂，旋涂程序包括一个低速过程和一个高速过程，在高速过程的最后阶段滴加定量的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴氯苯反溶液，最后通过退火得到结晶的甲基铅碘-2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴渐变异质结薄膜。
所述甲基铅碘钙钛矿前驱体溶液通过如下方式制备：
首先将碘化铅和甲铵碘溶解于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，然后加热搅拌，最后用聚四氟乙烯过滤嘴过滤得到前驱体溶液。
所述碘化铅与甲铵碘的摩尔比为1:1，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为7:3～4:1，整个溶质与溶剂的比例为1mol/L，所述加热搅拌是在70±5℃的热板上搅拌6个小时以上，所述聚四氟乙烯过滤嘴的过滤孔径为0.45μm。
所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴氯苯反溶液通过如下方式制备：
首先将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶解在氯苯中，搅拌得到相应的溶液，并用聚四氟乙烯过滤嘴过滤；然后取该溶液在氯苯中稀释，作为反溶液备用。
所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴在氯苯中溶解时，其在氯苯中的浓度为1～50mg/ml，所述搅拌的时间为12～24个小时，所述聚四氟乙烯过滤嘴的过滤孔径为0.45μm；所述反溶液中，所取溶液与用于稀释的氯苯的用量之比为1:10～3:10。
所述旋涂程序为1000转/分转动5秒，接3000转/分转动30秒，即一个低速过程和一个高速过程。在高速过程最后10～20秒，用移液枪取反溶液滴加到旋涂中的基片上，例如中央位置，旋涂结束后，将基片转移到热板上，热板设置温度为100±5℃，热处理过程持续12～15分钟，得到结晶的钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜。
所述旋涂过程中的操作均在充满氮气的手套箱内进行。
本发明可通过控制2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴反溶液的浓度以及旋涂转速来控制混合层和覆盖层的厚度，混合层和覆盖层的厚度均所述反溶液浓度为正相关关系和旋涂时的转速为负相关关系。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)与传统方法(平面异质结：先旋涂得到钙钛矿薄膜，再在其上旋涂空穴传输层)相比，该方法具有工艺简单，并且能有效调节异质结能带结构的特点。
(2)该方法可以很好地调控光生空穴在异质结界面处的传输。
附图说明
图1是钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜表面的扫描电镜图。
图2是钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜截面的扫描电镜图。
图3是钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
如图1所示，
实施例1：
1)首先将FTO(氟掺杂氧化锡)导电衬底用锌粉、稀盐酸刻蚀得到需要的图案，然后在去离子水、丙酮和乙醇里各超声15分钟，最后用紫外臭氧清洗机去除表面吸附的有机物；
2)称取18毫升的乙醇倒入螺口瓶中，再取380微升的乙二醇胺慢慢加入乙醇中，搅拌至澄清；最后加入1.8毫升的钛酸四丁酯，搅拌两个小时，陈化24小时；在洗净的FTO基片上旋涂所得到的二氧化钛前驱体溶液，旋涂程序为3000转/分转动30秒，然后在马弗炉中500℃退火30分钟，得到锐钛矿相的二氧化钛电子传输层。
3)首先将1.383克的碘化铅和0.477克的甲铵碘溶解于2.1毫升的二甲基甲酰胺和0.9毫升二甲基亚砜混合溶液中，在70℃的热板上搅拌6个小时以上，最后用0.45μm的聚四氟乙烯过滤嘴过滤得到前驱体溶液；将100毫克2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶解在1毫升的氯苯中，搅拌12个小时并用0.45μm的聚四氟乙烯过滤嘴过滤得到相应的溶液，；然后取150微升该溶液稀释到500微升氯苯中，作为反溶液备用；将匀胶机的旋涂设置为1000转/分转动5秒，接3000转/分转动30秒。首先将玻璃基片吸附在匀胶机上，然后将第一步配制的前驱体溶液滴加到基片上，开启旋涂程序，在3000转/分最后20秒，用移液枪取130微升第二步配制的反溶液滴加到旋涂中的基片上。旋涂结束后，将基片转移到热板上，热板设置温度为100℃，热处理过程持续15分钟。最后得到结晶的钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜。其表面和截面的扫描电镜图如附图1，附图2所示，薄膜的X射线衍射图谱如附图3所示。可以看出所沉积的薄膜分为上下两层，其中上层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴覆盖层。而且，X射线衍射图谱表明，通过上述方法制备的薄膜具有更好结晶性。
4)采用真空热蒸发的方法在钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜上蒸镀一层银电极，(蒸镀速率为1.5埃/秒)从而得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。
实施例2：
1)首先将FTO(氟掺杂氧化锡)导电衬底用锌粉、稀盐酸刻蚀得到需要的图案，然后在去离子水、丙酮和乙醇里各超声15分钟，最后用紫外臭氧清洗机去除表面吸附的有机物；
2)称取18毫升的乙醇倒入螺口瓶中，再取380微升的乙二醇胺慢慢加入乙醇中，搅拌至澄清；最后加入1.8毫升的钛酸四丁酯，搅拌两个小时，陈化24小时；在洗净的FTO基片上旋涂所得到的二氧化钛前驱体溶液，旋涂程序为3000转/分转动30秒，然后在马弗炉中550℃退火30分钟，得到锐钛矿相的二氧化钛电子传输层。
3)首先将1.383克的碘化铅和0.477克的甲铵碘溶解于2.1毫升的二甲基甲酰胺和0.9毫升二甲基亚砜混合溶液中，在65℃的热板上搅拌12个小时，最后用0.45μm的聚四氟乙烯过滤嘴过滤得到前驱体溶液；将100毫克2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶解在1毫升的氯苯中，搅拌24个小时并用0.45μm的聚四氟乙烯过滤嘴过滤得到相应的溶液，；然后取50微升该溶液稀释到500微升氯苯中，作为反溶液备用；将匀胶机的旋涂设置为1000转/分转动5秒，接3000转/分转动30秒。首先将玻璃基片吸附在匀胶机上，然后将第一步配制的前驱体溶液滴加到基片上，开启旋涂程序，在3000转/分最后10秒，用移液枪取135微升第二步配制的反溶液滴加到旋涂中的基片上。旋涂结束后，将基片转移到热板上，热板设置温度为105℃，热处理过程持续12分钟。最后得到结晶的钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜。4)采用真空热蒸发的方法在钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜上蒸镀一层银电极，(蒸镀速率为1.2埃/秒)从而得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。
实施例3：
1)首先将FTO(氟掺杂氧化锡)导电衬底用锌粉、稀盐酸刻蚀得到需要的图案，然后在去离子水、丙酮和乙醇里各超声15分钟，最后用紫外臭氧清洗机去除表面吸附的有机物；
2)称取18毫升的乙醇倒入螺口瓶中，再取380微升的乙二醇胺慢慢加入乙醇中，搅拌至澄清；最后加入1.8毫升的钛酸四丁酯，搅拌两个小时，陈化24小时；在洗净的FTO基片上旋涂所得到的二氧化钛前驱体溶液，旋涂程序为3000转/分转动30秒，然后在马弗炉中550℃退火30分钟，得到锐钛矿相的二氧化钛电子传输层。
3)首先将1.383克的碘化铅和0.477克的甲铵碘溶解于2.0毫升的二甲基甲酰胺和1.0毫升二甲基亚砜混合溶液中，在70℃的热板上搅拌12个小时，最后用0.45μm的聚四氟乙烯过滤嘴过滤得到前驱体溶液；将100毫克2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶解在1毫升的氯苯中，搅拌24个小时并用0.45μm的聚四氟乙烯过滤嘴过滤得到相应的溶液，；然后取100微升该溶液稀释到500微升氯苯中，作为反溶液备用；将匀胶机的旋涂设置为1000转/分转动5秒，接3000转/分转动30秒。首先将玻璃基片吸附在匀胶机上，然后将第一步配制的前驱体溶液滴加到基片上，开启旋涂程序，在3000转/分最后10秒，用移液枪取130微升第二步配制的反溶液滴加到旋涂中的基片上。旋涂结束后，将基片转移到热板上，热板设置温度为105℃，热处理过程持续12分钟。最后得到结晶的钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜。
4)采用真空热蒸发的方法在钙钛矿-空穴传输层渐变异质结薄膜上蒸镀一层银电极，(蒸镀速率为1.5埃/秒)从而得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。