本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种高电压型锂离子电池用正极材料及其制备方法。
背景技术
正极材料作为锂离子电池的关键组成之一，其性能在很大程度上决定了锂离子电池的性能。目前，随着市场对高能量密度电池体系的要求越来越高，正极材料的比容量已经成为制约锂离子电池发展的主要限制因素之一，因此开发高比容量的锂离子电池正极材料，对发展和改进锂离子电池具有深远的意义。
目前主流的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂等。但由于钴酸锂的高成本和安全性差，锰酸锂的高温循环与储存性能差，磷酸亚铁锂存在比容量较低和低温性能差等因素，这些正极材料的应用领域受到了限制，例如钴酸锂主要应用于消费类电子领域，如手机、电脑、移动电源等电子产品。镍钴锰酸锂正极材料由于ni、co、mn三元素的协调效应，使其在能量密度、循环性能、安全性能及成本等综合性能方面具有优势，受到了人们的青睐。但是镍钴锰酸锂正极材料面临着高电压循环中容量衰减快、结构稳定性差等问题，因而限制了其在高电压正极材料中的应用。针对于镍钴锰酸锂所面临的问题，目前主要的改善方法是体相掺杂和表相包覆。体相掺杂作为一种有效的方法可以提升主体材料的结构稳定性，尤其是在高电压下，因此选择怎样的特定元素、如何进行掺杂，对提升主体材料的结构稳定性有很大的研究空间。
技术实现要素：
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种用于高电压型锂离子电池的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，以改善镍钴锰酸锂正极材料在高电压循环中容量衰减快、结构稳定性差的现象。
技术方案：一种高电压型锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂的化学式为li(nixcoymn1-x-y)1-a-blaaalbo2，其中0≤a≤0.05、0≤b≤0.1、0.3≤x≤0.8、0.05≤y≤0.4。
一种上述的高电压型锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将镍钴锰前驱体、镧源、铝源、锂盐在卧式球磨机中球磨混合；
步骤二：将步骤一所得的混合物在马氟炉中预烧处理；
步骤三：将步骤二所得的材料在卧式球磨机中二次球磨混合；
步骤四：将步骤三所得的混合物在高温管式炉中进行烧结得到最终产物，即用作正极材料的镍钴锰酸锂。
进一步的，步骤一中，所述镍钴锰前驱体、镧源、铝源、锂盐按摩尔比1.0∶(0.001～0.005)∶(0.001～0.005)∶(0.6～1.1)配比。
进一步的，步骤一中，所述镍钴锰前驱体为ni0.5co0.2mn0.3(oh)2、
ni0.55co0.15mn0.3(oh)2、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2、ni0.65co0.15mn0.2(oh)2、
ni0.7co0.15mn0.15(oh)2、ni0.8co0.1mn0.1(oh)2、ni0.5co0.2mn0.3co3、ni0.55co0.15mn0.3co3、ni0.6co0.2mn0.2co3、ni0.65co0.15mn0.2co3、ni0.7co0.15mn0.15co3、ni0.8co0.1mn0.1co3中的一种或任意组合。
进一步的，步骤一中，所述镧源为氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧水合物、硫酸镧水合物中的一种或任意组合，所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、醋酸铝中的一种或任意组合，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或任意组合。
进一步的，步骤一中，卧式球磨机转速为100～300r/min，球磨时间为1～6小时。
进一步的，步骤二中，预烧温度为300～700℃，预烧时间为2～8小时。
进一步的，步骤三中，卧式球磨机转速为100～300r/min，球磨时间为1～6小时。
进一步的，步骤四中，烧结温度为600～1100℃，烧结时间为6～20小时。
进一步的，步骤四中，高温管式炉中的烧结气氛为o2、n2、空气中的一种或任意组合。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：
1、对镍钴锰酸锂正极材料进行la和al共掺杂，得到掺杂型镍钴锰酸锂正极材料，不仅可以增大晶面间距以促进li+迁移，提升高电压下晶体结构脱锂态的稳定性，而且有效减轻晶格体积和应力膨胀，在高电压下容量高和循环性能优异的特点，有效抑制了镍钴锰酸锂正极材料在高电压下无序-有序相变，以解决材料在高电压下循环中容量衰减快的问题，从而延长锂离子电池的使用寿命；
2、制备过程所需设备简单，操作方便，易于实现工业化。
附图说明
图1为实施例1制得的最终产物的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的最终产物的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种高电压型锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤。
步骤一：按摩尔比ni0.6co0.2mn0.2(oh)2∶la2o3∶al(oh)3∶li2co3＝1∶0.0025∶0.005∶0.54，称量镍钴锰前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2以及la2o3、al(oh)3、li2co3，置于卧式球磨机中球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤二：将步骤一所得的混合物在马氟炉中预烧处理，预烧温度为550℃，预烧时间为8小时。
步骤三：将步骤二所得的材料置于卧式球磨机中二次球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤四：将步骤三所得的混合物在高温管式炉中进行烧结，烧结温度为860℃，烧结时间为15小时，高温管式炉中的烧结气氛为o2，从而得到用作正极材料的最终产物，为li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99la0.005al0.005o2。
实施例2
一种高电压型锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤。
步骤一：按摩尔比ni0.5co0.2mn0.3(oh)2∶la2o3∶al(oh)3∶li2co3＝1∶0.0025∶0.005∶0.54，称量镍钴锰前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2以及la2o3、al(oh)3、li2co3，置于卧式球磨机中球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤二：将步骤一所得的混合物在马氟炉中预烧处理，预烧温度为600℃，预烧时间为8小时。
步骤三：将步骤二所得的材料置于卧式球磨机中二次球磨混合，卧式球磨机转速为300r/min，球磨时间为2小时。
步骤四：将步骤三所得的混合物在高温管式炉中进行烧结，烧结温度为910℃，烧结时间为15小时，高温管式炉中的烧结气氛为o2，从而得到用作正极材料的最终产物，为li(ni0.5co0.2mn0.3)0.99la0.005al0.005o2。
实施例3
一种高电压型锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤。
步骤一：按摩尔比ni0.8co0.1mn0.1(oh)2∶la2o3∶al(oh)3∶lioh＝1∶0.0025∶0.005∶1.08，称量镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2以及la2o3、al(oh)3、lioh，置于卧式球磨机中球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤二：将步骤一所得的混合物在马氟炉中预烧处理，预烧温度为500℃，预烧时间为8小时。
步骤三：将步骤二所得的材料置于卧式球磨机中二次球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤四：将步骤三所得的混合物在高温管式炉中进行烧结，烧结温度为760℃，烧结时间为15小时，高温管式炉中的烧结气氛为o2，从而得到用作正极材料的最终产物，为li(ni0.8co0.1mn0.1)0.99la0.005al0.005o2。
实施例4
一种高电压型锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤。
步骤一：按摩尔比ni0.5co0.2mn0.3(oh)2∶la2o3∶al(oh)3∶li2co3＝1∶0.0005∶0.001∶0.54，称量镍钴锰前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2以及la2o3、al(oh)3、li2co3，置于卧式球磨机中球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤二：将步骤一所得的混合物在马氟炉中预烧处理，预烧温度为500℃，预烧时间为8小时。
步骤三：将步骤二所得的材料置于卧式球磨机中二次球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤四：将步骤三所得的混合物在高温管式炉中进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为15小时，高温管式炉中的烧结气氛为o2，从而得到用作正极材料的最终产物，为li(ni0.5co0.2mn0.3)0.998la0.001al0.001o2。
实施例5
一种高电压型锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤。
步骤一：按摩尔比ni0.6co0.2mn0.2(oh)2∶la2o3∶al(oh)3∶li2co3＝1∶0.0015∶0.002∶0.54，称量镍钴锰前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2以及la2o3、al(oh)3、li2co3，置于卧式球磨机中球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤二：将步骤一所得的混合物在马氟炉中预烧处理，预烧温度为550℃，预烧时间为8小时。
步骤三：将步骤二所得的材料置于卧式球磨机中二次球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤四：将步骤三所得的混合物在高温管式炉中进行烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为15小时，高温管式炉中的烧结气氛为o2，从而得到用作正极材料的最终产物，为li(ni0.6co0.2mn0.2)0.995la0.003al0.002o2。
实施例6
一种高电压型锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤。
步骤一：按摩尔比ni0.8co0.1mn0.1(oh)2∶la2o3∶al(oh)3∶lioh＝1∶0.001∶0.003∶1.08，称量镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2以及la2o3、al(oh)3、lioh，置于卧式球磨机中球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤二：将步骤一所得的混合物在马氟炉中预烧处理，预烧温度为500℃，预烧时间为8小时。
步骤三：将步骤二所得的材料置于卧式球磨机中二次球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤四：将步骤三所得的混合物在高温管式炉中进行烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为15小时，高温管式炉中的烧结气氛为o2，从而得到用作正极材料的最终产物，为li(ni0.8co0.1mn0.1)0.995la0.002al0.003o2。
实施例7
一种高电压型锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料制备方法，包括以下步骤。
步骤一：按摩尔比ni0.6co0.2mn0.2(oh)2∶la2(co3)3·8h2o∶al2o3∶lioh＝1∶0.002∶0.002∶1.08，称量镍钴锰前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2以及la2(co3)3·8h2o、al2o3、lioh，置于卧式球磨机中球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤二：将步骤一所得的混合物在马氟炉中预烧处理，预烧温度为500℃，预烧时间为8小时。
步骤三：将步骤二所得的材料置于卧式球磨机中二次球磨混合，卧式球磨机转速为200r/min，球磨时间为2.5小时。
步骤四：将步骤三所得的混合物在高温管式炉中进行烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为15小时，高温管式炉中的烧结气氛为o2，从而得到用作正极材料的最终产物，为li(ni0.6co0.2mn0.2)0.992la0.004al0.004o2。
将各实施例制得的最终产物，进行测试：
一、扫描电镜形貌表征
将各实施例制得的最终产物进行场发射扫描电镜测试，附图1所示为实施例1制得的最终产物的扫描电镜图，由扫描电镜表征结果可知，最终产物都是二次团聚颗粒，呈类球型，球的粒径d50为11.5±1.5μm。说明本发明正极材料增大了晶面间距，这有利于促进li+迁移，提升高电压下晶体结构脱锂态的稳定性。
二、电性能评估
将各实施例制得的最终产物作为正极，分别制备cr2023型扣式电池，方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂按质量比90∶10∶10配比进行充分混合，加入适量的氮甲基吡咯烷酮作为溶剂，固含量控制在60％左右，进行调浆，然后使用200μm刮刀涂布于铝箔集流体上，以1.0mol/l的lipf6/(ec+dec)(ec与dmc体积比1∶1)为电解液，锂片为对电极，cellgard-2044型隔膜，在氩气气氛手套箱中装备成扣式电池。然后搁置4h，在lanhect2001a型电池测试系统上进行测试，测试条件为：25℃、3.0～4.5v、首先0.2c预活化3次，然后以1c进行充放电循环，各实施例制备的扣式电池其电化学性能测试结果列为下表：
附图2所示为实施例1制备的扣式电池的电化学循环性能图。由上表可见，本发明正极材料在高电压下容量高和循环性能优异。