碳基三维有序锂离子电池集流体及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池制造领域，尤其是一种碳基三维有序锂离子电池集流体及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

集流体是锂离子电池的重要组成部分，其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。通常是金属箔，用于负极时，一般是铜箔，用于正极是一般是铝箔。电池组装完成后，电极活性物质均匀地被固定在集流体表面，方便化学反应时，电子在金属箔上汇聚。金属箔本身不参与化学反应，只是为电极活性物质提供薄层状载体和方便电流的汇集。在电池制备过程中，为了保证电极活性材料能与电解液充分接触，集流体上只能涂覆数微米厚度的电极材料。这就造成了集流体的质量却占用了大部分的电极质量。因此为了减少电池重量，一般是通过减少金属箔的厚度来实现，但依然无法改变集流体占用了大部分电池重量的事实。为了提高集流体的利用率，电池技术工作者提出了三维集流体的改进方向，希望集流体能向高孔隙度和高比表面的方向发展，前提是保证集流体的导电能力和对活性物质的承载能力。在目前的研究中出现的三维集流体包括金属基和碳基两个方向，金属基集流体是以泡沫镍为代表的利用金属材料制成多孔材料，可有效提高单位质量的集流体对电极活性物质的承载能力。但是作为金属原料，在电池中应用时，重量占比依然较高。碳基集流体则是以石墨烯为代表的导电薄层材料制成海绵状物质，在保证导电能力的同时，大幅降低集流体质量占比。但利用石墨烯制备集流体需要通过氧化改变分散性，再通过还原恢复导电能力。制备过程复杂，也必然导致成本高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳基三维有序锂离子电池集流体及其制备方法和锂离子电池，可在电池制备过程中免于使用金属箔，从而实现电池减重的目的。

为实现以上目的，本发明提供的技术方案是：

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种碳基三维有序锂离子电池集流体，所述的集流体是由聚合物载体、有序性调节剂和导电微粒组成；其中，聚合物载体为天然植物胶，天然植物胶与导电微粒质量比为1:1，天然植物胶与有序性调节剂质量比为100:(1～2)。

所述的天然植物胶溶液是具有非离子特征的天然植物胶，选自胍胶或黄原胶；有序性调节剂是对天然植物胶具有可逆性交联能力的交联剂，选自硼砂或有机硼交联剂；导电颗为碳粉末，选自super-p或乙炔黑。

一种碳基三维有序锂离子电池集流体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：先配制天然植物胶溶液，配置完成后静置溶胀备用；配制含硼的有序性调节剂溶液；

步骤二：将天然植物胶溶液与导电微粒混合，确保天然植物胶与导电微粒质量比为1:1，然后再球磨得到混合液体；

步骤三：在步骤二所得混合液体中，加入有序性调节剂，确保天然植物胶溶液与有序性调节剂溶液质量比为100:(1～2)，再球磨得粘稠浆料；

步骤四：把步骤三所得浆料倒入模具中，并转移至冷阱，降温至-40℃并恒温处理后转移至冷冻干燥机中，确保完全干燥，得碳基三维有序集流体。

所述的天然植物胶溶液是具有非离子特征的天然植物胶，选自胍胶或黄原胶。

有序性调节剂是对天然植物胶具有可逆性交联能力的交联剂，选自硼砂或有机硼交联剂。

导电颗为碳粉末，选自super-p或乙炔黑。

天然植物胶溶液的浓度为0.5-2％；有序性调节剂溶液中硼元素含量为0.4-2％。

步骤四中，在冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h；冷冻干燥机中调节压力至5-10pa，持续时间12-24h。

一种基于碳基三维有序锂离子电池集流体的锂离子电池，在所述的集流体加入与导电微粒相同质量的电极材料。

所述的电极材料为纳米fe3o4或石墨。

本发明相比于现有技术，具有以下优点：

本发明由于使用了非离子型聚合物，可以避免带电荷的电极活性物质因电荷排斥造成吸附困难的潜在风险。非离子聚合物的在溶解溶胀过程中的展开速度较慢，但是可以通过有序性调节剂来控制展开程度和平整性。导电微粒在粘稠浆料中的沉降会被带状非离子聚合物拦截，使导电微粒在带状薄片上平铺形成导电层，导电层用颗粒沉降的方法制备比用石墨烯制备更方便。具有可逆交联能力的有序性调节剂，可以让带状薄片的排列在一定范围内整齐有序。提高电解液通过能力。由于三维集流体可以方便为电极活性物质提供附着载体，可方便活性物质与电解液的反应，所以电极材料利用率高。由于没有金属箔的使用，使得电极重量明显下降，相同的电极质量再电极活性物质不变的情况下，可比使用金属箔集流体的电极多存储数倍的电量。

本发明的制备方法由于原料采用聚合物载体、有序性调节剂和导电微粒，从而处理步骤得到有效的减少，并且通过常规的操作将所得粘稠浆料倒入磨具中，放入冷阱降温至-40℃恒温3h，再转移至冷冻干燥机，调节压力5-10pa，直至完全干，得海绵状物质即为三维集流体。同时利用薄层材料自身特性进行有序性控制，使集流体的排列更具有规律，从而获得更好的电解液通过能力。当电极活性物质在导电网络表面进行锂离子交换反应时，可方便提供电子的流入和流出，发挥集流体的作用。

附图说明

图1碳基三维有序集流体多孔结构图；

图2碳基三维有序集流体表面fe3o4分布图；

图3fe3o4在三维集流体表面反应的cv曲线；

图4采用三维集流体时fe3o4循环性能。

具体实施方式

本发明一种碳基三维有序锂离子电池集流体，包括聚合物载体、有序性调节剂和导电微粒。聚合物载体是指具有非离子特征的天然植物胶，比如胍胶和黄原胶。有序性调节剂是对天然植物胶具有可逆性交联能力的交联剂，如硼砂以及有机硼交联剂。导电微粒是指极细碳粉末比如super-p或乙炔黑。

三维集流体制备的流程如下。先将载体溶解于水中，此时颗粒状天然植物胶在溶液中伸展成带状。将导电微粒与天然植物胶溶液混合研磨均匀后，加入有序性调节剂，再研磨均匀。将所得粘稠浆料倒入磨具中，放入冷阱降温至-40℃恒温3h，再转移至冷冻干燥机，调节压力5-10pa，直至完全干燥。所得海绵状物质即为三维集流体。

本发明的思路是：在纳米级厚度的薄层材料表面覆盖导电物质，利用薄层材料的相互交织形成三维导电网络。同时利用薄层材料自身特性进行有序性控制，使集流体的排列更具有规律，从而获得更好的电解液通过能力。当电极活性物质在导电网络表面进行锂离子交换反应时，可方便提供电子的流入和流出，发挥集流体的作用。具体的制备方法如下。

本发明的制备方法具体操作如下：先配制天然植物胶溶液，浓度为0.5-2％，静置溶胀时间4-6h。配制有序性调节剂溶液，使硼元素含量为0.4-2％。将天然植物胶溶液与导电微粒混合确保天然植物胶与导电微粒质量比为1:1。球磨5min后，加入有序性调节剂，确保天然植物胶溶液与有序性调节剂溶液质量比为100:1～2。再球磨5min得粘稠浆料。把浆料倒入模具中，在冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，调节压力至5-10pa，持续时间12-24h，确保完全干燥，得碳基三维有序集流体。在将三维有序集流体应用于锂离子电池负极时，需在制备过程中添加导电微粒的同时添加相同质量的电极活性物质。附有电极活性物质的三维有序集流体即可作为电极使用。

实施例1

一种碳基三维有序锂离子电池集流体，先配制胍胶溶液，浓度为0.5％，静置溶胀时间4h。配制硼砂溶液作为有序性调节剂，浓度为3.5％，换算为硼元素含量为0.4％，将胍胶溶液与super-p按100:0.5质量比混合，使胍胶与super-p的质量比为1:1，球磨5min后，加入有序性调节剂，使胍胶溶液与有序性调节剂的质量比为100:2，再球磨5min，得粘稠浆料。把浆料倒入模具中，在冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，调节压力至5pa，持续时间12h，确保完全干燥，得碳基三维有序集流体。

当需要将纳米fe3o4作为电极材料使用时，只需在集流体制备过程中添加super-p时，添加相同质量的纳米fe3o4即可，在作为电极使用时可稳定循环500次以上，使fe3o4发挥出600mah/g以上的容量。其三维多孔结构如图1，活性物质在集流体表面嵌入如图2，这种结构可使fe3o4与电解液充分接触并将电流方便汇集于集流体。图3则表明fe3o4在集流体表面充放电时的cv曲线，表明集流体对fe3o4的化学变化没有影响。图4为采用三维集流体时fe3o4电极循环性能图，根据图中数据，fe3o4与集流体在经过500次循环后依然能保持有效接触，使得fe3o4发挥出600mah/g以上的容量。

实施例2

一种碳基三维有序锂离子电池集流体，先配制黄原胶溶液，浓度为2％，静置溶胀时间6h。配制硼砂溶液作为有序性调节剂，浓度为3.5％，换算为硼元素含量为0.4％，将黄原胶溶液与乙炔黑按100:2质量比混合，使黄原胶与乙炔黑的质量比为1:1，球磨5min后，加入有序性调节剂，使黄原胶溶液与有序性调节剂的质量比为100:1，再球磨5min，得粘稠浆料。把浆料倒入模具中，在冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，调节压力至5pa，持续时间24h，确保完全干燥，得碳基三维有序集流体。

当需要将石墨作为电极材料使用时，只需在集流体制备过程中添加乙炔黑时，添加相同质量的石墨即可，在作为电极使用时可稳定循环1000次以上，使石墨发挥出360mah/g的容量。由于集流体中没有使用铜箔，电极质量减少量超过50％。

实施例3

一种碳基三维有序锂离子电池集流体，先配制胍胶溶液，浓度为1％，静置溶胀时间5h。配制硼砂溶液作为有序性调节剂，浓度为3％，换算为硼元素含量为1％，将胍胶溶液与乙炔黑按100:1.5质量比混合，使胍胶与乙炔黑的质量比为1:1，球磨5min后，加入有序性调节剂，使胍胶溶液与有序性调节剂的质量比为100:1.5，再球磨5min，得粘稠浆料。把浆料倒入模具中，在冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，调节压力至5pa，持续时间24h，确保完全干燥，得碳基三维有序集流体。

当需要将石墨作为电极材料使用时，只需在集流体制备过程中添加乙炔黑时，添加相同质量的石墨即可，在作为电极使用时可稳定循环1000次以上，使石墨发挥出360mah/g的容量。由于集流体中没有使用铜箔，电极质量减少量超过50％。锂离子电池选择该电极材料。

实施例4

一种碳基三维有序锂离子电池集流体，先配制黄原胶溶液，浓度为0.5％，静置溶胀时间4h。配制硼砂溶液作为有序性调节剂，浓度为3.5％，换算为硼元素含量为0.4％，将黄原胶溶液与super-p按100:0.5质量比混合，使黄原胶与super-p的质量比为1:1，球磨5min后，加入有序性调节剂，使黄原胶溶液与有序性调节剂的质量比为100:2，再球磨5min，得粘稠浆料。把浆料倒入模具中，在冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，调节压力至5pa，持续时间12h，确保完全干燥，得碳基三维有序集流体。

当需要将纳米fe3o4作为电极材料使用时，只需在集流体制备过程中添加super-p时，添加相同质量的纳米fe3o4即可。锂离子电池选择该电极材料。

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。