本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压，较高的比能量，长寿命，且环境友好等优点，近年来，锂离子电池技术发展迅速，广泛应用于汽车，航空航天，电子产品等领域，特别是应用于一些高科技，高附加值产品中。在能源日益枯竭，且环境问题日趋严重的今日，锂离子电池带来的经济效益，社会效益和战略意义，使得目前世界上各个国家各个领域对其都异常的重视。而隔膜作为电池的核心材料，对于锂离子电池的性能有决定性的影响，为了锂离子电池的安全性，保证电池的安全平稳运行，隔膜必须具有化学稳定性，浸润性，热稳定性，机械强度，较高的孔隙率。
目前，商业化的锂离子隔膜以聚烯烃隔膜为主，这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中，但是聚烯烃材料本身较低的表面能导致这类隔膜对电解液的浸润性较差，影响电池的循环寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明以羟基磷灰石纳米线无纺布作为离子电池隔膜，具有良好的浸润性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将油酸溶解在无水乙醇中，得到油酸溶液；
提供氯化钙溶液；
将所述氯化钙溶液与所述油酸溶液混合，得到混合液；
将naoh溶液滴加到所述混合液中，得到naoh/cacl2混合溶液；
将nah2po4溶液滴入所述naoh/cacl2混合溶液中后进行水热反应，得到水热反应产物；
将所述水热反应产物依次进行碱性水洗和乙醇洗涤，得到羟基磷灰石纳米线；
将所述羟基磷灰石纳米线依次进行抄造成型、压榨干燥和热压，得到羟基磷灰石纳米线无纺布；
将所述羟基磷灰石纳米线无纺布进行碳化处理，得到高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜。
优选地，所述水热反应的温度为150～250℃，所述水热反应的时间为8～15h。
优选地，所述热压的温度为200～280℃，压强为10～20mpa，热压的时间为5～15min。
优选地，所述碳化处理的温度为400～800℃，所述碳化处理的时间为6～10h。
优选地，所述碳化处理在氩气气氛中进行。
优选地，所述油酸和无水乙醇的质量比为1：1～3。
优选地，所述氯化钙溶液与油酸溶液的体积比为1：1～1.5，所述氯化钙溶液的浓度为5～15mol/l。
优选地，所述碱性水洗使用的洗涤剂为质量分数为3％～8％的氢氧化钠水溶液。
本发明还提供了上述制备方法得到的高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜，所述高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜的孔隙率为60～70％。
本发明提供了一种高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将油酸溶解在无水乙醇中，得到油酸溶液；提供氯化钙溶液；将所述氯化钙溶液与所述油酸溶液混合，得到混合液；将naoh溶液滴加到所述混合液中，得到naoh/cacl2混合溶液；将nah2po4溶液滴入所述naoh/cacl2混合溶液中后进行水热反应，得到水热反应产物；将所述水热反应产物依次进行碱性水洗和乙醇洗涤，得到羟基磷灰石纳米线；将所述羟基磷灰石纳米线依次进行抄造成型、压榨干燥和热压，得到羟基磷灰石纳米线无纺布；将所述羟基磷灰石纳米线无纺布进行碳化处理，得到高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜。本发明以羟基磷灰石纳米线无纺布作为离子电池隔膜，羟基磷灰石纳米线具有高柔韧，耐高温，耐腐蚀的特点，且具有更高的生物安全性，制得的锂离子电池隔膜具有良好的耐高温，耐腐蚀性能，同时具有良好的浸润性、热稳定性和机械强度，较高的孔隙率。实施例的数据表明，本发明制得的锂离子电池隔膜可耐500℃高温，且可耐ph值为2.5～5的强酸和ph值大于10的强碱，将电解液滴在此隔膜表面，电解液会迅速消失被隔膜吸收，当滴入电解液量为0.2～0.5ml/cm2时，在1～2秒电解液就会被吸收，抗拉强度为20～30mpa，孔隙率可达70％。
具体实施方式
本发明提供了一种高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将油酸溶解在无水乙醇中，得到油酸溶液；
提供氯化钙溶液；
将所述氯化钙溶液与所述油酸溶液混合，得到混合液；
将naoh溶液滴加到所述混合液中，得到naoh/cacl2混合溶液；
将nah2po4溶液滴入所述naoh/cacl2混合溶液中后进行水热反应，得到水热反应产物；
将所述水热反应产物依次进行碱性水洗和乙醇洗涤，得到羟基磷灰石纳米线；
将所述羟基磷灰石纳米线依次进行抄造成型、压榨干燥和热压，得到羟基磷灰石纳米线无纺布；
将所述羟基磷灰石纳米线无纺布进行碳化处理，得到高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜。
本发明将油酸溶解在无水乙醇中，得到油酸溶液。在本发明中，所述油酸和无水乙醇的质量比优选为1：1～3。
本发明提供氯化钙溶液。本发明优选将无水氯化钙与水混合，得到氯化钙溶液。
本发明将所述氯化钙溶液与所述油酸溶液混合，得到混合液。在本发明中，所述氯化钙溶液与油酸溶液的体积比优选为1：1～1.5，所述氯化钙溶液的浓度优选为5～15mol/l。
得到混合液后，本发明将naoh溶液滴加到所述混合液中，得到naoh/cacl2混合溶液。在本发明中，所述naoh溶液的浓度优选为10～20mol/l。
在本发明中，所述naoh溶液的滴加速率优选为0.2～0.5ml/s。
得到naoh/cacl2混合溶液后，本发明将nah2po4溶液滴入所述naoh/cacl2混合溶液中后进行水热反应，得到水热反应产物。在本发明中，所述nah2po4溶液的浓度优选为10～20mol/l。
在本发明中，所述nah2po4溶液的滴加速率优选为0.2～0.5ml/s。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～250℃，更优选为200℃，所述水热反应的时间优选为8～15h。本发明中，所述水热反应过程中有中间产物cahpo4、ca2p2o7生成，最终生成羟基磷灰石纳米线ca10(po4)6(oh)2。
得到水热反应产物后，本发明将所述水热反应产物依次进行碱性水洗和乙醇洗涤，得到羟基磷灰石纳米线。在本发明中，所述碱性水洗使用的洗涤剂优选为质量分数为3％～8％的氢氧化钠水溶液。在本发明中，所述碱性水洗的次数优选为2～3次。在本发明中，所述乙醇洗涤的次数优选为3次。
得到羟基磷灰石纳米线后，本发明将所述羟基磷灰石纳米线依次进行抄造成型、压榨干燥和热压，得到羟基磷灰石纳米线无纺布。
本发明对所述抄造成型和压榨干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的，如在斜网纸机上抄造成型。
在本发明中，所述热压的温度优选为200～280℃，更优选为240℃，压强优选为10～20mpa，更优选为15mpa，热压的时间优选为5～15min，更优选为10min。
得到羟基磷灰石纳米线无纺布后，本发明将所述羟基磷灰石纳米线无纺布进行碳化处理，得到高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜。在本发明中，所述碳化处理的温度优选为400～800℃，更优选为600～700℃，所述碳化处理的时间优选为6～10h。
在本发明中，所述碳化处理优选在氩气气氛中进行。
本发明还提供了上述制备方法得到的高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜，所述高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜的孔隙率为60～70％。
下面结合实施例对本发明提供的高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
分别取12g的无水乙醇与油酸，将两者搅拌均匀，静置10min；取无水氯化钙配置成5mol/l氯化钙溶液，将氯化钙溶液加入(滴加速率为0.2ml/s)到乙醇与油酸混合液中，静置30min，取10mol/lnaoh溶液，慢慢滴入上述所配成的溶液当中，得到naoh/cacl2的混合溶液，将naoh/cacl2混合溶液放在磁力搅拌机上进行充分搅拌混合1小时，取10mol/l二水合磷酸二氢钠，慢慢滴入(滴加速率为0.2ml/s)磁力搅拌机上naoh/cacl2混合溶液中，均匀搅拌3小时，使得其混合均匀；将得到的均匀溶液置于反应釜中，在真空加热箱中在150℃温度下保温8h后随炉冷却，之后使用质量分数为3％的氢氧化钠水溶液洗涤2次，再用乙醇反复清洗3次；将洗洗后的产物在斜网纸机上抄造成型，压榨干燥，在200℃，10mpa压力下下对其进行热压5min，得到羟基磷灰石纳米线无纺布,将得到羟基磷灰石纳米线无纺布放入真空管式炉中在氩气气氛中使用400℃进行高温烧结6h，进行碳化处理，制得高温耐腐蚀无纺布锂离子电池隔膜。
实施例2
分别取24g的无水乙醇与油酸，将两者搅拌均匀，静置20min；取无水氯化钙配置成10mol/l氯化钙溶液，将氯化钙溶液加入到乙醇与油酸混合液中，静置40min，取15mol/lnaoh溶液，慢慢滴入(滴加速率为0.5ml/s)上述所配成的溶液当中，得到naoh/cacl2的混合溶液，将naoh/cacl2混合溶液放在磁力搅拌机上进行充分搅拌混合2小时，取15mol/l二水合磷酸二氢钠，慢慢滴入(滴加速率为0.5ml/s)磁力搅拌机上naoh/cacl2混合溶液中，均匀搅拌4小时，使得其混合均匀；将得到的均匀溶液置于反应釜中，在真空加热箱中在200℃温度下保温15h后随炉冷却，之后使用质量分数为8％的氢氧化钠水溶液洗涤3次，再用乙醇反复清洗3次；将洗涤后的产物在斜网纸机上抄造成型，压榨干燥，在240℃，15mpa压力下下对其进行热压10min，得到羟基磷灰石纳米线无纺布,将得到羟基磷灰石纳米线无纺布放入真空管式炉中在氩气气氛中使用500℃进行高温烧结10h，进行碳化处理，制得高温耐腐蚀无纺布锂离子电池隔膜。
实施例3
分别取36g的无水乙醇与油酸，将两者搅拌均匀，静置30min；取无水氯化钙配置成15mol/l氯化钙溶液，将氯化钙溶液加入到乙醇与油酸混合液中，静置60min，取20mol/lnaoh溶液，慢慢滴入(滴加速率为0.4ml/s)上述所配成的溶液当中，得到naoh/cacl2的混合溶液，将naoh/cacl2混合溶液放在磁力搅拌机上进行充分搅拌混合3小时，取20mol/l二水合磷酸二氢钠，慢慢滴入(滴加速率为0.4ml/s)磁力搅拌机上naoh/cacl2混合溶液中，均匀搅拌5小时，使得其混合均匀；将得到的均匀溶液置于反应釜中，在真空加热箱中在250℃温度下保温10h后随炉冷却，之后使用质量分数为8％的氢氧化钠水溶液洗涤3次，再用乙醇反复清洗3次；将水洗后的产物在斜网纸机上抄造成型，压榨干燥，在280℃，20mpa压力下下对其进行热压20min，得到羟基磷灰石纳米线无纺布,将得到羟基磷灰石纳米线无纺布放入真空管式炉中在氩气气氛中使用600℃进行高温烧结8h，进行碳化处理，制得高温耐腐蚀无纺布锂离子电池隔膜。
对实施例1～3制得的高温耐腐蚀无纺布锂离子电池隔膜进行性能测试，结果如下：实施例1～3制得的高温耐腐蚀无纺布锂离子电池隔膜可耐500℃高温，且可耐ph值为2.5～5的强酸和ph值大于10的强碱，将电解液滴在此隔膜表面，电解液会迅速消失被隔膜吸收，当滴入电解液量为0.2～0.5ml/cm2时，在1～2秒电解液就会被吸收，抗拉强度为20～30mpa，孔隙率可达60～70％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。