一种气相氟化果壳炭制备高比能量氟化碳正极材料的方法与流程

本发明涉及氟化碳材料用于锂原电池的技术领域，更加具体地说，涉及一种气相氟化果壳炭制备高比能量氟化碳正极材料的方法。

背景技术：

碳材料的氟化是通过打破碳层π键,并和碳原子结合形成c-f键的一种过程，能够显著地改善碳材料的表面极性、电导性、吸附能力和电容性等性能。氟化碳材料因具有独特的物理、化学特性，而成为现今国际上高科技、高性能、高效益的新型碳基材料研究热点之一。特别是氟化碳在高能锂原电池正极领域具有重要的应用前景。相较于其他锂原电池，锂/氟化碳电池具有比容量大、电压稳定、工作温度范围宽和使用寿命长等优点。广泛应用于便携式电子设备，芯片存储电源，植入式医疗设备等高端民用仪器及军用移动电台，导弹点火系统等军用设备。目前商业化的氟化石墨材料放电电压一般为2.5～2.6v(vs.li⁺/li)，远低于理论计算值。这是由于sp³杂化构型的氟化石墨中氟碳键均表现出共价性，只能利用其～55％的化学能，剩余的能量以热能的形式释放，造成大量的热能释放。因此如何调控氟化碳材料的氟碳键的键型成为提高氟化碳材料放电电压的关键。果壳炭(黑色颗粒状)是选用优质椰壳、杏壳、桃壳、核桃壳、枣壳等果壳为原料进行高温碳化之后得到的一种生物质炭。一般来说，高温和氟化程度会导致原有材料的孔结构的少量重整和塌陷，不影响整体结构的完整性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种气相氟化果壳炭制备高比能量氟化碳正极材料的方法，即采用气相氟化果壳炭来制备氟化碳正极材料。本发明方法操作简单有效。制备的氟化碳材料放电电压和比能量高于商业化氟化石墨材料，提供产量达到几克甚至百克级的氟化碳材料，以满足对锂原电池高比能量的需求。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种气相氟化果壳炭制备高比能量氟化碳正极材料的方法，将干燥的果壳炭置于反应装置中并抽至真空环境予以维持，加热至100—400摄氏度进行保温后，通入氟气和惰性保护气体的混合气体作为反应气体进行反应，以得到氟化碳。

在上述技术方案中，在氟气和惰性保护气体的混合气体中，氟气的体积百分数为1—30％，优选10—20％，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。

在上述技术方案中，通入反应气体进行反应时，反应温度为100—400摄氏度，优选200—300摄氏度，反应时间为1—10小时，优选4—8小时。

在上述技术方案中，在使用之前对果壳炭进行干燥处理，以去除水份，如在真空干燥箱80—150℃烘干1—12h，优选在100—120摄氏度下烘干4—10小时。

在上述技术方案中，加热至200—400摄氏度进行保温10—60min，优选200—300摄氏度，保温时间为20—40min。

在上述技术方案中，将干燥的果壳炭置于反应装置中抽至真空环境并在整个反应过程中予以维持，开始抽真空时，抽至表压-0.1mpa以下，如-0.1—-0.5mpa，再通入反应气体时，维持表压为-0.03—-0.1mpa；待反应结束后，将氟气和惰性保护气体的混合气体抽出反应装置，再向反应装置中通入惰性保护气体，至表压为零(即恢复一个大气压)同时自然冷却至室温20—25摄氏度，即可打开反应装置。

在上述技术方案中，果壳炭采用椰壳、杏壳、桃壳、核桃壳、枣壳等果壳为原料进行高温碳化后制得。

在上述技术方案中，果壳炭按照下述方法进行制备：首先将果壳进行干燥，以确保除去水分，如在真空干燥箱80-150℃烘2-12h，再将干燥后果壳置于马弗炉中进行碳化，自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至800—1200℃并保温1—5h，碳化气氛为惰性保护气体，如氮气、氦气或者氩气，通入速度为30-50ml/min。

在上述技术方案中，果壳炭球磨成粉末后进行氟化，球磨后果壳炭粒径为40—200目，优选100—200目。

与现有技术相比，本发明采用气相氟化果壳炭来制备氟化碳正极材料，方法操作简单有效，原料广泛，制备的氟化碳材料放电电压和比能量高于商业化氟化石墨材料(购自西格玛公司sigma，氟碳原子比为0.9:1，即摩尔比)，提供产量达到几克甚至百克级的氟化碳材料，以满足对锂原电池高比能量的需求。

附图说明

图1为本发明中使用夏威夷果壳炭氟化前(a)和氟化后(b)的sem照片。

图2为本发明实例制备得到的氟化碳材料的xps图。

图3为本发明实例制备得到的氟化碳材料用于锂原电池正极材料在0.05c的放电曲线图。

具体实施方案

以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行说明，而不是限制本发明的范围。商业化氟化石墨材料，购自西格玛公司sigma，氟碳原子比为0.9:1，即摩尔比。

实例1

(1)将夏威夷果壳0.8g放入真空干燥箱120℃烘6h，确保完全没有水分；

(2)将(1)中的夏威夷果壳0.72g放入气氛马弗炉中进行碳化，800℃保温1h,氮气速率为50ml/min；

(3)将(2)中制备的果壳炭0.3g放入反应釜中抽至真空，加热反应釜至200℃，保温10min,在抽至真空，通入20％的氟气和氮气的混合气至-0.03mpa，反应时间为4h，得到氟化碳；

(4)将(3)中的氟化碳按照氟化碳：炭黑：粘结剂(pvdf)＝8：1：1的比例研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于附碳铝箔上，放置于鼓风烘箱中12h烘干。将烘好的料置于真空干燥箱中，真空干燥8小时。最后正极材料电极片裁剪称重为10.4mg,10.3mg,9.3mg。

实例2

(1)将椰壳0.5g放入真空干燥箱150℃烘2h，确保完全没有水分；

(2)将(1)中的椰壳0.42g放入气氛马弗炉中进行碳化，1200℃保温3h,氩气速率为50ml/min；

(3)将(2)中制备的果壳炭0.3g放入反应釜中抽至真空，加热反应釜至300℃，保温20min,在抽至真空，通入10％的氟气和氮气的混合气至0.03mpa，反应时间为4h，得到氟化碳；

(4)将(3)中的氟化碳按照氟化碳：炭黑：粘结剂(pvdf)＝8：1：1的比例研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于附碳铝箔上，放置于鼓风烘箱中12h烘干。将烘好的料置于真空干燥箱中，真空干燥8小时。最后正极材料电极片裁剪称重为7.2mg,7.3mg,7.3mg。

实例3

(1)将杏壳0.5g放入真空干燥箱120℃烘8h，确保完全没有水分；

(2)将(1)中的椰壳0.43g放入气氛马弗炉中进行碳化，800℃保温1h,氮气速率为30ml/min；

(3)将(2)中制备的果壳炭0.3g放入反应釜中抽至真空，加热反应釜至150℃，保温60min,在抽至真空，通入5％的氟气和氮气的混合气至0mpa，反应时间为8h，得到氟化碳；

(4)将(3)中的氟化碳按照氟化碳：炭黑：粘结剂(pvdf)＝8：1：1的比例研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于附碳铝箔上，放置于鼓风烘箱中12h烘干。将烘好的料置于真空干燥箱中，真空干燥8小时。最后正极材料电极片裁剪称重为10.4mg,10.3mg,10.3mg。

实例4

(1)将花生壳0.8g放入真空干燥箱150℃烘2h，确保完全没有水分；

(2)将(1)中的椰壳0.73g放入气氛马弗炉中进行碳化，1000℃保温3h,氩气速率为40ml/min；

(3)将(2)中制备的果壳炭0.2g放入反应釜中抽至真空，加热反应釜至100℃，保温30min,在抽至真空，通入2％的氟气和氮气的混合气至0.1mpa，反应时间为5h，得到氟化碳；

(4)将(3)中的氟化碳按照氟化碳：炭黑：粘结剂(pvdf)＝8：1：1的比例研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于附碳铝箔上，放置于鼓风烘箱中12h烘干。将烘好的料置于真空干燥箱中，真空干燥8小时。最后正极材料电极片裁剪称重为9.4mg,9.3mg,9.3mg。

如附图1所示，本发明中使用夏威夷果壳炭氟化前(a)和氟化后(b)的形貌未发生显著变化，基本可以保持原先形貌。对本发明制备的氟化碳材料进行xps测试，如附图2所示，将测得的特征峰进行分峰，290ev处为c-f共价键(最高的分峰)，其余两个分峰(次于最高峰的两个分峰)分别对应cf2和cf3(且c-f共价键占三种共价键的比例为0.7-0.9，采用分峰后三个特征峰的积分面积之和为分母，c-f共价键特征峰的积分面积为分子)，说明氟化之后为氟化碳材料，；经测试，本发明制备的氟化碳材料中氟碳原子比为0.95以上，如0.95—0.99。

将本发明技术方案制备的氟化碳材料、炭黑和粘结剂(pvdf)按照氟化碳：炭黑：粘结剂(pvdf)＝8：1：1的质量比例研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于附碳铝箔上，放置于鼓风烘箱中12h烘干。将烘好的料置于真空干燥箱中，真空干燥8小时，作为正极材料电极片，采用锂原电池结构，测试仪器为蓝电系统，电解液为1m的libf4的溶液，溶剂为等体积比的pc和dme，放电电流为10ma/g。经测试，采用本发明制备的氟化碳材料的锂原电池的电压最高可以达到3.14v，达到2.8—3.14v的范围，比容量在760-940mah.g-1，比能量最高达2600wh/kg，达到2400—2600wh/kg的范围，而商品氟化石墨做锂原电池正极材料得电化学性能，电压在2.5-2.6v，比能量最高可以达到2100wh/kg，本发明制备的氟碳材料比商业化氟化石墨性能高出17％左右，即本发明技术方案制备的氟化碳材料作为锂原电池正极材料中的应用。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明中氟化碳材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。