锂离子电池隔膜的制备方法、锂离子电池隔膜和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法、锂离子电池隔膜和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中，隔膜是电池正极和负极之间的隔膜材料，是关键的内层组件之一，决定了电池的界面结构、内阻等。隔膜可保证电解质中离子的通过，用于防止电池的自我放电和两极短路等问题。

近年来，随着锂离子电池应用的日益广泛，对锂离子电池的综合性能也提出了更高的要求。一般，提高隔膜的孔隙率、降低隔膜厚度可提高正负极之间的离子传导，提高电池的倍率性能；提高隔膜的一致性可以提高电池的一致性，对于延长电池的使用寿命、提高电池的安全性能都具有重要的意义。然而现有的涂覆隔膜方式多采用与印刷相似的微凹版辊涂，现有的隔膜制备工艺主要由放卷、涂覆、烘干、收卷四个工序组成。对于涂覆工序，浆料经过进料系统由气泵进入浆料盒，由微凹辊转动并配合刮刀在隔膜表面涂上厚度为2～5μm的涂层，涂层经过烘箱干燥固化后便形成最终产品。

目前的微凹版辊涂工艺所形成的涂层，主要存在以下缺点：(1)由于进料系统气压控制、辊面清洁度、辊和刮刀的磨损情况、烘箱温度控制以及速度控制等因素的影响，均一性并不稳定。(2)机器设备清理较为麻烦，并且涂覆速度由于烘箱等工序的限制相对较慢。(3)涂覆需配置浆料：首先，配置浆料所采用的各种化学试剂会对环境造成污染，其次，当客户需求改变时，调整配浆料比例也较为麻烦；并不能保证每一次所配置的浆料完全一致。(4)传统工艺所得到的涂层在微米级，不利于电池能量密度的提升；另外，厚度较大的涂层，会使得隔膜的透气性能有较大幅度的下降。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，该方法相对于传统工艺涂层厚度可大幅减小，涂层的透气性好，制得的涂层均一性极好；且设备清洁度高，引入杂质的量大幅下降，无需配制浆料，减少环境污染，环境效益好。

本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池隔膜，采用本发明的方法制备得到的隔膜涂层厚度可大幅减小，涂层的透气性好，涂层均一性极好，有助于提高锂离子电池的使用寿命，并提高电池的安全性。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，将所述的锂电池隔膜应用在锂离子电池中，有助于提高电池的倍率性能，提高锂离子电池的使用寿命和提高电池的安全性。

本发明的第四目的在于提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，这些产品中具有上述锂离子电池，因而至少具有与上述锂离子电池相同的优势。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将基体材料固定于真空反应腔体内的放卷机构中，向真空反应腔体内通入可选的涂层材料等离子气体；

利用气相沉积设备将涂层材料气化至真空反应腔体中，并将涂层材料通过气相沉积法沉积在基体材料上；

表面沉积了涂层材料的基体材料收于收卷机构中；

其中，放卷机构和收卷机构之间还设有冷却辊，该冷却辊位于气相沉积设备的上方，用于防止基体材料受热产生形变。

作为进一步优选技术方案，所述真空反应腔体的真空度在2×10^－2pa以下；

优选地，所述真空反应腔体的真空度为1×10^－3～1×10^－7pa。

作为进一步优选技术方案，所述气相沉积设备的加热温度为200～1500℃，优选为450～1250℃；

优选地，所述冷却辊的温度为－30～0℃，优选为－25～－15℃。

作为进一步优选技术方案，所述气相沉积法包括物理气相沉积和/或化学气相沉积；

优选地，所述气相沉积法为电弧蒸发、溅射蒸发、离子束轰击、脉冲激光沉积和热蒸发中的至少一种。

作为进一步优选技术方案，所述基体材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、无纺布或纤维中的至少一种。

作为进一步优选技术方案，所述涂层材料包括金属和/或聚合物；

优选地，所述涂层材料包括二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氮化硼、勃姆石、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物或聚丙烯腈中的至少一种。

作为进一步优选技术方案，沉积在基体材料上的涂层的厚度为

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种锂离子电池隔膜，采用上述的锂离子电池隔膜的制备方法制备得到。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池隔膜。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的锂离子电池隔膜的制备方法，利用气相沉积技术将涂层材料气化至真空反应腔体中，并沉积在基体材料表面，既保证了涂层的均匀性与一致性，又降低了锂离子电池隔膜的热收缩率，稳固可靠，还提高了隔膜的透气性，降低了内阻，使隔膜具有良好的综合性能；制备方法安全、高效、环保，降低了对基体材料和涂层材料的要求，有效缓解了现有的微凹版辊涂工艺等传统工艺所存在的问题。

2、本发明工艺条件简单易行，方便控制，无污染、环境友好，效率高，设备清洁度高，极大的减少了引入的杂质量；且制得的隔膜产品涂层均一性好，涂层厚度可控制在纳米或者微米级，减少了涂层的厚度，透气性好，稳定性好，便于大规模工业化生产，在锂离子电池上具有很好的应用前景。

3、通过本发明的方法制备得到的锂离子电池隔膜，涂层具有优异的均匀性与一致性，涂层厚度可控制在纳米或者微米级，保证了隔膜的透气率，降低了内阻，稳固可靠，使隔膜具有良好的综合性能。与传统工艺相比，本发明在隔膜的涂层厚度减少85～95％的情况下，热收缩率增加仍能控制在5％以内。

4、本发明提供的锂离子电池，在正极、负极之间设置了本发明的锂离子电池隔膜，其优异的性能降低了锂离子电池的短路几率，提高了电池的倍率性能，提高了锂离子电池的使用寿命和使用安全性，同时表现出优异的电化学性能。并且，包含本发明的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少具有与上述锂离子电池相同的优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的锂离子电池隔膜的制备方法流程原理示意图；

图2为本发明对比例提供的锂离子电池隔膜的制备方法流程原理示意图。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

第一方面，在一些实施例中提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将基体材料固定于真空反应腔体内的放卷机构中，向真空反应腔体内通入可选的涂层材料等离子气体；

利用气相沉积设备将涂层材料气化至真空反应腔体中，并将涂层材料通过气相沉积法沉积在基体材料上；

表面沉积了涂层材料的基体材料收于收卷机构中；

其中，放卷机构和收卷机构之间还设有冷却辊，该冷却辊位于气相沉积设备的上方，用于防止基体材料受热产生形变。

本发明的制备方法利用了气相沉积技术将涂层材料气化并扩散至真空反应腔体中，随后涂层材料以分子形式沉积在基体材料表面，这样既保证了涂层的均匀性与一致性，又降低了锂离子电池隔膜的热收缩率，稳固可靠，涂层厚度可控制在纳米或者微米级，相对于传统工艺可使涂层的厚度大幅减小，提高了隔膜的透气性，降低了内阻，使隔膜具有良好的综合性能，进而对于提高锂离子电池的使用寿命，提高电池的安全性和提高了电池的倍率性能等具有极大地促进作用；并且隔膜涂覆层中无添加剂，在高温高压体系中，具有优异的热稳定性和抗氧化性。

同时，上述制备方法简单易行，方便控制，效率高，设备清洁度高，极大的减少了引入的杂质量，直接将涂层材料置于气相沉积设备中加热即可，无需配制浆料，减少环境污染，环境效益好，易于实现工业化规模生产。

需要说明的是，上述“可选的涂层材料等离子气体”指的是，在该真空反应腔体中可以通入等离子气体，也可以不通入等离子气体，根据所选用的涂层材料而确定，例如所需要的涂层为单质时，则不需要通入等离子气体，而所需要的涂层为化合物时，则需要通入等离子气体。

根据本发明的制备方法，本发明对于涂层材料和基体材料没有特殊的限制，可以为本领域常用的涂层材料和基体材料，降低了对基体材料和涂层材料的要求。

根据本发明的制备方法，本发明对于等离子气体也没有特殊的限制，可以为本领域常用的等离子气体，例如可以是空气、氧气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的任意一种或几种的混合气体，实际应用中，根据所采用的涂层材料，选择相对应的等离子气体即可。

可选地，等离子气体的通入流量为10～1000sccm。sccm为体积流量单位，为标况毫升每分钟。本发明对于等离子气体的通入流量或通入量也没有特殊的限制，根据实际的工艺操作需求在该范围内适宜的调整即可

在一种优选的实施方式中，所述真空反应腔体的真空度在2×10^－2pa以下；

优选地，所述真空反应腔体的真空度为1×10^－3～1×10^－7pa。典型但非限制性的，真空反应腔体的真空度可以为2×10^－2pa、1×10^－2pa、9×10^－3pa、5×10^－3pa、2×10^－3pa、1×10^－3pa、1×10^－4pa、1×10^－5pa、1×10^－6pa或1×10^－7pa。可根据所选用的涂层材料气化的难以程度，相适应的调整真空反应腔体的真空度。

在一种优选的实施方式中，所述气相沉积设备的加热温度为200～1500℃，优选为450～1250℃；典型但非限制的，加热温度可以为200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1200℃、1250℃、1300℃、1400℃或1500℃；本发明对于涂层材料所在的气相沉积设备的加热温度、溅射功率等使涂层材料气化的操作条件，没有特殊的限制，根据所选用的涂层材料或气相沉积的具体实施方式的不同，加热温度也需要做出相适应的调整。

在一种优选的实施方式中，所述气相沉积法包括物理气相沉积和/或化学气相沉积；

优选地，所述气相沉积法为电弧蒸发、溅射蒸发、离子束轰击、脉冲激光沉积和热蒸发中的至少一种。

本发明对于具体的气相沉积实施方式不做特殊的限定，包括但不限于物理气相沉积、化学气相沉积，可利用现有的气相沉积设备将涂层材料气化至真空或者含有等离子气体的反应腔体中，反应腔体内的真空压强一般为1×10^－3～1×10^－7pa，使得涂层材料气化的方式包括但不限于电弧蒸发、溅射蒸发、离子束轰击、脉冲激光沉积和热蒸发中的任意一种或多种，还可以为本领域常用的其他的气相沉积方式。

采用上述气相沉积技术进行镀膜，可以根据涂层材料的不同，在特定的气氛中进行反应沉积，工艺过程简单，无污染，环境友好，耗材少，可节省成本，并且成膜均匀致密、一致性好，与基体材料的结合力强，牢固可靠。

在一种优选的实施方式中，所述冷却辊的温度为－30～0℃，优选为－25～－15℃；典型但非限制性的，冷却辊的温度可以为－30℃、－25℃、－20℃、－15℃、－10℃、－5℃或0℃。

本发明在放卷机构和收卷机构之间还设置了冷却辊，且该冷却辊还设置在了气相沉积设备的正上方。隔膜在气相沉积设备正上方通过时，为防止隔膜受热产生形变，并且保持基体材料处于展平状态，本发明在此处设置了冷却辊，冷却辊的温度一般在－20℃左右，这样，既能够保持基体材料处于展平状态，防止受热产生形变，又能够进一步确保涂层的均匀性、一致性，安全性高，稳定性好。

在一种优选的实施方式中，放卷机构、冷却辊、气相沉积设备和收卷机构都位于密闭的真空反应腔体中。即，本发明的放卷、镀膜和收卷都是在密闭的腔体内完成的，这样可以提高镀膜效果，无污染，方便控制，降低能耗，减少处理时间，提高工作效率。

本发明的镀膜速度可达到10～20m/s，优选为12～18m/s，反应时间短、速度快，工作效率高。

在一种优选的实施方式中，所述基体材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、无纺布或纤维中的至少一种。

本发明对于基体材料没有特殊的限制，采用本领域中常用的基体材料即可，包括但不限于聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、无纺布或纤维中的一种或多种的组合，还可以为聚四氟乙烯或聚四氟乙烯与上述高分子聚合物的组合等材料。这些基体材料成本低，制作工艺简单，强度高，耐温性能好，可提供良好的力学支撑，能够起到增强作用。

可选地，为进一步提高涂层的附着性和牢固度，还可以对基体材料进行表面处理，包括电晕、离子束轰击等表面处理方法，以消除基体材料的静电，提高基体材料的表面张力，提高基体材料和涂层的结合力。

在一种优选的实施方式中，所述涂层材料包括金属和/或聚合物；

优选地，所述涂层材料包括二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氮化硼、勃姆石、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物或聚丙烯腈中的至少一种。

本发明对于涂层材料没有特殊的限制，采用本领域中常用的涂层材料即可，包括但不限于二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁等陶瓷材料，以及氮化硼，勃姆石，和聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物或聚丙烯腈等有机聚合物中的任意一种或多种的混合物。

在一种优选的实施方式中，沉积在基体材料上的涂层的厚度为

上述制备方法，首先涂层材料经过热至蒸发(包括但不限于传统加热和电子束加热等)形成气体并扩散至真空或含有少量的等离子气体的反应腔体内，涂层材料可以是金属也可以是聚合物，随后涂层材料以分子形式附着在基体材料表面。例如，以涂层为al2o3为例，用于蒸发的al材料经热至蒸发后扩散在含有o2的等离子气体的反应腔体内，与之发生化学反应生成al2o3，随后al2o3以单分子形式附着于基体材料上形成厚度可控的、均一性极好的涂层，该方法相对于传统工艺极大的降低了涂层的厚度，提高了隔膜的透气性，降低了内阻，使隔膜具有良好的综合性能。另外，隔膜在气相沉积设备正上方通过，为防止隔膜收热产生形变，并且保持基体材料处于展平状态，在气相沉积设备的正上方设有一冷却辊，其温度为－20℃左右。并且放卷、镀膜以及收卷都在密闭的腔体内完成。

第二方面，在一些实施例中提供一种锂离子电池隔膜，采用上所述的锂离子电池隔膜的制备方法制备得到。

采用本发明的工艺所生产的隔膜，由于涂层原料用量可精确控制，涂层材料气化后均匀分散在腔体中，所以涂层厚度可控制在纳米或者微米级，涂层均一性极好，浮动范围仅为3％左右。并且，镀膜速度可达到16～18m/s，反应时间短、速度快，工作效率高。无需配置浆料，不会污染环境。设备清洁度高，引入杂质量大幅下降。且相较于传统工艺涂层厚度大幅减小，提高了隔膜的透气性能，降低了内阻，使隔膜具有良好的综合性能。

与传统工艺相比，本发明在隔膜的涂层厚度减少85～95％的情况下，热收缩率增加仍能控制在5％以内。

第三方面，在一些实施例中提供一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池隔膜。

应当理解的是，该锂离子电池的核心在于包括了本发明的锂电池用隔膜，锂离子电池其余各组件和整体制备工艺采用现有的即可。

第四方面，在一些实施例中提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。

本发明提供的锂离子电池，在正极、负极之间设置了本发明的锂离子电池隔膜，其优异的性能降低了锂离子电池的短路几率，提高了电池的倍率性能，提高了锂离子电池的使用寿命和使用安全性，同时表现出优异的电化学性能。并且，包含本发明的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少具有与上述锂离子电池相同的优势。

其中，电子装置可以是使用锂离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具可以是使用锂离子电池作为驱动电源来移动移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆可以是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统可以是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。

下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

图1为本发明实施例提供的锂离子电池隔膜的制备方法流程原理示意图，如图1所示，所述锂离子电池隔膜的制备方法，包括处于真空反应腔体内的放卷机构、冷却辊、气相沉积设备和收卷设备，其中，冷却辊位于放卷机构和收卷机构之间，且位于气相沉积设备的正上方；

利用上述装置制备隔膜的过程包括：将基体材料固定于放卷机构中，向真空反应腔体内通入可选的涂层材料等离子气体；调节一定的真空度和其他镀膜参数后，开启放卷机构和收卷机构，按照一定的线速度进行连续镀膜；

利用气相沉积设备将涂层材料气化并扩散至真空反应腔体中，随后涂层材料以分子形式沉积在基体材料表面；

同时，隔膜在气相沉积设备正上方通过，还经过了－20℃左右的冷却辊的冷却；

随后表面沉积了涂层材料的基体材料收于收卷机构中。

本实施例中，采用热蒸发的气相沉积法(pvd)；

基体材料为pe，涂层材料为al2o3，用于蒸发的材料为al，等离子气体为o2；

真空反应腔体的真空度在1×10^－3pa，加热温度为1100～1300℃；

基体材料的厚度为12～25μm，涂层的厚度为

本实施例得到镀膜后的锂离子电池隔膜，在机械性能方面：热收缩率下降0.1％～20％(热收缩率的测试条件为105℃，1h，下同)，用于表征透气性能的gurleyvalue升高0～15。

在电化学性能方面：隔膜面电阻降低2％～20％，对电解液的保液率提高20％～40％。

将本实施的锂离子电池隔膜应用在锂离子电池中：相较于使用基膜的电池，电池的循环性能、寿命以及稳定性均有所提高，其中，涓流充电条件下，使用时间延长最长可达6倍，漏电流降低最多可达50％，尤其是当应用在高压软包电池时，对电池性能的提升更为显著。

实施例2

一种锂离子电池隔膜的制备方法，与实施例1的区别在于：

本实施例中，基体材料为pp，涂层材料为al2o3，等离子气体为o2，镀膜方式采用化学气相沉积(cvd)；

真空反应腔体的真空度在1×10^－3pa，加热温度为1250℃；

基体材料的厚度为12～25μm，涂层的厚度为1nm～115nm。

本实施例得到镀膜后的锂离子电池隔膜，在机械性能方面：热收缩率下降0.1％～15％，用于表征透气性能的gurleyvalue升高0～20。

在电化学性能方面：隔膜面电阻降低4％～20％，对电解液的保液率提高20～40％。

将本实施的锂离子电池隔膜应用在锂离子电池中：相较于使用基膜的电池，电池的循环性能、寿命以及稳定性均有所提高，其中，涓流充电条件下，使用时间延长最长可达5倍，漏电流降低最多可达30％，尤其是当应用在高压软包电池时，对电池性能的提升更为显著。

实施例3

一种锂离子电池隔膜的制备方法，与实施例1的区别在于：

本实施例中，基体材料为pe，涂层材料为al；

真空反应腔体的真空度在1×10^－4pa，加热温度为1100～1300℃；

基体材料的厚度为12～25μm，涂层的厚度为

本实施例得到镀膜后的锂离子电池隔膜，在机械性能方面：热收缩率下降0.1％～30％，用于表征透气性能的gurleyvalue升高0～20。

在电化学性能方面：隔膜面电阻最多可下降20％。

将本实施的锂离子电池隔膜应用在锂离子电池中：相较于使用基膜的电池，电池的循环性能、寿命以及稳定性均有所提高，其中，涓流充电条件下，使用时间延长最长可达6倍，漏电流降低最多可达30％，尤其是当应用在高压软包电池时，对电池性能的提升更为显著。

实施例4

一种锂离子电池隔膜的制备方法，与实施例1的区别在于：

本实施例中，基体材料为pp，涂层材料为au；

真空反应腔体的真空度在1×10^－5pa，加热温度为1100～1300℃；

基体材料的厚度为12～25μm，涂层的厚度为

本实施例得到镀膜后的锂离子电池隔膜，在机械性能方面：热收缩率下降0.1％～30％，用于表征透气性能的gurleyvalue升高0～20。

在电化学性能方面：隔膜面电阻最多可下降20％。

将本实施的锂离子电池隔膜应用在锂离子电池中：相较于使用基膜的电池，电池的循环性能、寿命以及稳定性均有所提高，其中，涓流充电条件下，使用时间延长最长可达50～100倍，漏电流降低最多可达30％，尤其是当应用在高压软包电池时，对电池性能的提升更为显著。

对比例1

图2为本发明对比例提供的锂离子电池隔膜的制备方法流程原理示意图，如图2所示，本对比例的锂离子电池隔膜的制备方法，采用的是传统的放卷、涂覆、烘干、收卷的制备工艺；

其中，基体材料为pe或pp，涂层材料为al2o3；

基体材料的厚度为12～25μm，涂层的厚度为2000nm～4000nm。

本对比例得到的涂覆后的隔膜，在机械性能方面：热收缩率下降25％～35％，用于表征透气性能的gurleyvalue升高40～60。

在电化学性能方面：隔膜面电阻升高20％～40％。

在锂离子电池应用方面，普通陶瓷涂覆隔膜无法应用在高压软包电池。电池会在短时间内失效。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。