一种锂电池正极材料及其制备方法与锂电池与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料及其制备方法与一种锂电池。

背景技术：

全球能源危机和日益严重的环境污染，使得有必要发展以清洁能源为主的新型交通工具。而作为新型交通工具的动力来源，新型锂离子电池属于清洁能源，具有安全性好，循环性好，寿命长，无毒无污染等优点。

锂离子电池通常包括阳极，阴极，隔板和电解质。当代的锂离子电池一般具有碳负极(或阳极)和过渡金属氧化物正极(或阴极)。阴极和阳极一般是层状结构以容纳锂离子，在充电和放电过程中，锂离子在阴极和阳极之间传送。

正极材料作为锂离子电池的重要部件，是决定电池安全、容量和价格的关键因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的20～40％，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低，对锂离子动力电池尤其如此。另外，动力型电池在大电流放电、比能量、安全性和价格等方面的特殊要求，更加突出了正极材料的重要性。而目前所研究以及正在尝试应用的锂离子电池正极材料都还没有完全达到要求，极大的制约了锂离子动力电池的发展。

第一代锂离子电池的正极是钴酸锂(licoo2)，这是一种层状化合物，氧原子以密堆积形式构成，这种结构形成与氧原子数量相当的八面体空隙。在钴酸锂里，一层钴和一层锂交替填入这些八面体空隙。当一半锂从钴酸锂被移去时(电压高于4.3v)，层状化合物会变得不稳定。由于钴金属的价格昂贵，钴酸锂的价格也较高。为了改进其性能和降低成本，镍和锰原子被用来代替钴，所得到的产物仍然保持层状物结构。一般这些化合物被称作三元材料(ncm)。

最初的三元材料是lini0.333co0.333mn0.333o2。为了增加电容量，三元材料结构和成分的改进分两个方向，一是提高镍含量，如lini0.5co0.3mn0.2，另外一个是提高锂和锰的相对含量，如在阿贡国家实验室(argonnenantionallab)提出的富锂高锰材料。富锂高锰材料由于锂过量，在纳米层级形成两种结构的混合体。这种材料具有一般式xlim′o2-(1-x)li2mno3，其中0＜x＜1，且其中m是一种或多种离子，平均三价氧化态和具有至少一个离子存在的mn或ni，且其中m′是一种或多种离子，平均四价氧化态。

富锂高锰材料的性能和其成分有关，尤其是和li2mno3的含量有关。高li2mno3含量的材料以其高可逆容量，一度被寄以未来高比容量电池正极材料的厚望，但其商业化一直迟迟未能实现，其中一个主要问题是倍率。因此迫切需要提供一种低价有效的富锂高锰材料，但高锰含量的富锂技术难以实现，富锂高锰材料的锰含量过高将会影响锂电池的倍率。同时，适当的钨掺杂可以提高正极材料的比容量密度和倍率性能，高锰掺钨能够实现富锂高锰材料的高倍率，但高锰条件下掺杂钨的富锂高锰材料仍未有报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种锂电池正极材料。该正极材料在电池充放电过程中具有高能量密度，并具有高的放电容量。

本发明的目的还在于提供制备上述的一种锂电池正极材料的方法。

本发明的另一目的在于提供包含上述的锂电池正极材料的一种锂电池。该基于上述富锂高锰掺钨正极材料的锂电池具有良好的循环性能和高倍率。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种锂电池正极材料，为富锂高锰掺钨正极材料，化学式为li1+δniacobmncweo2，其中，δ＝0～0.2，a＝0.05～0.35，b＝0.05～0.3，c＝0.45～0.7，e＝0.005～0.012。

优选的，一种锂电池正极材料，化学式为li1+δniacobmncweo2，其中，δ＝0～0.2，a＝0.05～0.35，b＝0.05～0.3，c＝0.45～0.7，e＝0.005～0.010。

优选的，所述的锂电池正极材料中形成两相的xlimo2·(1-x)li2mno3，即limo2和li2mno3的在纳米层次的混合体，其中，0＜x＜1，m为高于3+价的包括ni、co及mn的金属元素组合。

优选的，所述的锂电池正极材料在25℃、2.0～4.6v、1/10c的条件下进行充放电，放电容量大于205mah/g。

优选的，所述的锂电池正极材料在25℃、2.0～4.6v的条件下进行充放电，2c放电容量是0.2c放电容量的96％以上。

制备上述任一项所述的锂电池正极材料的方法，包括如下步骤：

(1)将钨的可溶性盐与沉淀剂溶于水中并混合均匀，得到沉淀剂混合溶液；

(2)将沉淀剂混合溶液与镍、钴和锰的可溶性盐混合溶液加入水中进行共沉淀反应，得到前驱体；

(3)将得到的前驱体和锂化合物混合、煅烧，得到所述的锂电池正极材料。

优选的，步骤(1)中，所述钨的可溶性盐包括钨的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种以上。

优选的，步骤(1)中，所述沉淀剂包括碳酸钠和氢氧化钠中的一种以上。

优选的，步骤(1)中，所述沉淀剂混合溶液的浓度为1.0～2.0mol/l。

优选的，步骤(2)中，所述镍、钴和锰的可溶性盐混合溶液的浓度为1.0～2.0mol/l，溶剂为去离子水。

优选的，步骤(2)中，所述镍、钻和锰的可溶性盐混合溶液中，镍、钻和锰的摩尔比为0.05～0.4∶0.05～0.3∶0.5～0.8。

优选的，步骤(2)中，所述镍、钴和锰的可溶性盐包括镍的硫酸盐、钴的硫酸盐和锰的硫酸盐。

优选的，步骤(2)中，所述沉淀剂混合溶液与镍、钴和锰的可溶性盐混合溶液的总混合溶液中，沉淀剂与钨、镍、钴和锰总金属的摩尔比为1∶1。

优选的，步骤(2)中，所述沉淀剂混合溶液与镍、钴和锰的可溶性盐混合溶液加入水中的流速为3～7ml/min。

优选的，步骤(2)中，所述共沉淀反应的温度为50～60℃，时间为8～12小时。

优选的，步骤(2)中，所述前驱体的通式为niqcormnswtco3，其中，0.05＜q＜0.4，0.05＜r＜0.3，0.5＜s＜0.7，0＜t＜0.05。

优选的，步骤(3)中，所述锂化合物包括碳酸锂和氢氧化锂中的一种以上。

优选的，步骤(3)中，所述前驱体和锂化合物按照钨、镍、钴和锰总金属元素与锂的摩尔比为1∶1.1～1∶1.2的比例混合。

优选的，步骤(3)中，所述煅烧是在煅烧炉中500～650℃保温6～20小时，再于750～1000℃保温9～24小时。

一种锂离子电池，包括负极材料、隔板及电解质，还包含上述任一项所述的锂电池正极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明首次在富锂的高锰正极材料中掺杂钨元素，得到高锰含量的掺钨正极材料，且制备方法易于操作，制备成本低，同时该富锂高锰掺钨正极材料具有高能量密度，具有高的放电容量，基于该富锂高锰掺钨正极材料的锂电池具有良好的循环性能和更高倍率。

附图说明

图1为基于实施例1和实施例2制备的富锂高锰正极材料的半电池的充放电曲线图；

图2为实施例2制备的富锂高锰正极材料的x-射线衍射图；

图3为基于实施例2制备的富锂高锰正极材料的半电池的充放电循环曲线图；

图4为基于实施例3中制备的钨掺杂量为0.7mol％富锂高锰正极材料的半电池的充放电性能曲线图；

图5为基于实施例4中制备的钨掺杂量为0mol％富锂高锰正极材料的半电池的充放电性能曲线图；

图6为基于实施例3和实施例5中制备的钨掺杂量为0.7mol％、1.5mol％富锂高锰正极材料的半电池的充放电循环曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例或份数均按重量计。除非另行定义，所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。

实施例制备得到的正极材料通过纽扣电池的制备来测量其性能：

正极材料的电化学性能是通过纽扣型半电池来体现。半电池正极电极是将正极材料：导电剂(superp)：粘结剂(pvdf)以80∶10∶10的质量比例制成。

半电池正极制备程序如下：正极材料与来自mti公司的superp混合以形成均匀粉末混合物。聚偏二氟乙烯pvdf(mti公司)用nmp(n-甲基吡咯烷酮)(mti公司)溶解，搅拌过夜，以形成pvdf-nmp溶液。将正极材料和superp的粉末混合物加入到pvdf-nmp溶液中并混合4小时以形成浆料。将该浆料涂布到铝箔集电体(mti公司)以形成薄的湿膜。涂覆的正极电极在真空下120℃干燥6小时以除去nmp。然后转移到氩气填充的手套箱中。

硬币型锂电池的制备：将制备的正极作为锂电池正极，锂芯片(mti公司)用作负电极。电解质溶液是将1mlipf6溶于碳酸亚乙酯碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的以体积比1∶1∶1的组成的混合物(mti公司)。隔膜是三层聚丙烯膜(celgard公司)。

实施例1

无钨掺杂的富锂正极材料li1.1ni0.22co0.22mn0.47o2的制备，具体步骤如下：

(1)前驱体材料(ni0.24co0.24mn0.52)2co3的制备，按前驱体材料的化学式中各元素组分的化学计量比，将12.6gniso4·6h2o、13.5gcoso4·7h2o以及17.5gmnso4·h2o溶解于100ml去离子水中，得到浓度为2.0mol/l的硫酸盐混合溶液；

(2)配制与硫酸盐混合溶液相同体积的沉淀剂溶液，浓度为2.0mol/l的na2co3溶液；

(3)在500ml烧杯中加入50ml去离子水，温度维持在55℃，采用电动搅拌器持续搅拌，然后将10ml硫酸盐混合溶液和10ml沉淀剂溶液以5ml/min的流速一起加入去离子水中，60℃进行共沉淀反应8小时；反应结束后，将得到的共沉淀物经过洗涤、过滤、干燥后，获得前驱体，化学式为(ni0.24co0.24mn0.52)2co3；

(4)按照镍、钴和锰总金属元素与锂的摩尔比为1∶1.2的比例，将碳酸锂与前驱体混合均匀，在管式煅烧炉中，以600℃保温5小时，然后升温到920℃保温24小时，随炉冷却后，获得富锂高锰正极材料li1.1ni0.22co0.22mn0.47o2。

将获得的富锂高锰正极材料li1.1ni0.22co0.22mn0.47o2组装成r2032型纽扣半电池，在25℃、2.0～4.6v、1/10c的条件下进行充放电测试，充放电曲线图如图1中样品1的充放电曲线所示，由图1可知，放电容量为190mah/g。

实施例2

掺杂钨的的富锂正极材料li1.1ni0.22co0.22mn0.47w0.01o2的制备，具体步骤如下：

与实施例1相同，不同在于：镍钴锰的比例发生变化，以及沉淀剂溶液中加入了1mol百分比钨化合物na2wo3·2h2o，前驱体化学式为(ni0.24co0.24mn0.51w0.01)2co3，制备得到钨掺杂量为1.0mol％的富锂高锰正极材料前驱体。

按照钨、镍、钴和锰总金属元素与锂的摩尔比为1∶1.2的比例，将碳酸锂与前驱体(ni0.24co0.24mn0.51w0.01)2co3混合均匀，在管式煅烧炉中，以600℃保温5小时，然后升温到920℃保温24小时，随炉冷却后，获得富锂高锰正极材料li1.1ni0.22co0.22mn0.47w0.01o2。

制备的富锂高锰正极材料的x-射线衍射图如图2所示，由图2可知，成功制备了掺杂钨的富锂正极材料li1.1ni0.22co0.22mn0.47w0.01o2。

将得到的富锂高锰正极材料li1.1ni0.22co0.22mn0.47w0.01o2组装成r2032型纽扣半电池，在25℃、2.0～4.6v、1/10c的条件下进行充放电测试，充放电曲线图如图1中样品2的充放电曲线所示，由图1可知，放电容量为205mah/g，在高锰掺杂条件下得到放电容量高的掺钨富锂高锰正极材料，且相对于实施例1未掺杂钨的富锂正极材料，放电容量明显提高。

制备的富锂高锰正极材料li1.1ni0.22co0.22mn0.47w0.01o2组装成r2032型纽扣半电池，在25℃、2.0～4.6v、1/10c条件下的充放电循环曲线图如图3所示，由图3可知，循环50次后电池的充放电比容量仍保持在200mah/g，具有良好的循环性能。

实施例3～5

实施例3、4、5的富锂高锰正极材料分别为li1.1ni0.2co0.1mn0.6w0.007o2、li1.1ni0.2co0.1mn0.6o2、li1.1ni0.2co0.1mn0.6w0.015o2，且制备方法均与实施例2类似，不同在于：镍钴锰的比例发生变化，以及沉淀剂溶液中分别加入了0.7mol百分比、0mol百分比、1.5mol百分比钨化合物na2wo3·2h2o，制备得到钨掺杂量分别为0.7mol％、0mol％、1.5mol％的富锂高锰正极材料li1.1ni0.2co0.1mn0.6w0.007o2、li1.1ni0.2co0.1mn0.6o2、li1.1ni0.2co0.1mn0.6w0.015o2。

将制备的钨掺杂量分别为0.7mol％、0mol％、1.5mol％的富锂高锰正极材料组装成r2032型纽扣半电池，电池型号分别为#14、#19及#153；

制备的钨掺杂量为0.7mol％富锂高锰正极材料的半电池#14在25℃、2.0～4.6v、0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、1.0c、2.0c的条件下进行充放电测试，充放电性能曲线图如图4所示(图中曲线，由右上角至左下角方向，依次对应0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、1.0c、2.0c的充放电曲线)，由图4可知，电池的初始放电电压达到4.5v，而电池容量达到1.83ah以上，并且2c放电容量达到0.2c放电容量的96.3％，放电倍率高。

制备的钨掺杂量为0mol％富锂高锰正极材料的半电池#19在25℃、2.0～4.6v、0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、1.0c、2.0c的条件下进行充放电测试，充放电性能曲线图如图5所示(图中曲线，由右上角至左下角方向，依次对应0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、1.0c、2.0c的充放电曲线)，由图5可知，虽然电池的初始放电电压达到4.5v，但电池容量均低于1.82ah。

制备的钨掺杂量为0.7mol％、1.5mol％富锂高锰正极材料的半电池##14及#153在25℃、2.0～4.6v、1/10c的条件下进行充放电测试，充放电循环曲线图如图6所示，由图6可知，钨掺杂量为0.7mol％的富锂高锰正极材料的半电池循环200次后容量保留率仍达到98％，循环性能良好；而钨掺杂量为1.5mol％的富锂高锰正极材料的半电池循环116次后容量保留率直线下降至0.5％，循环性能低。

实施例6

与实施例1类似，不同在于：(1)在配制的硫酸盐混合溶液加入了0.7mol百分比的含镧化合物lanbo3·10h2o，制备得到镧掺杂量为0.7mol％的富锂高锰正极材料li1.1ni0.22co0.22mn0.47nb0.007o2；

将制备的铌掺杂富锂高锰正极材料或镧掺杂富锂高锰正极材料组装成r2032型纽扣半电池，在25℃、2.0～4.6v、1/10c的条件下进行充放电测试，放电容量及充放电循环性能相对于基于实施例1富锂高锰正极材料的半电池没有明显的提升效果。

实施例7

与实施例1类似，不同在于在配制的硫酸盐混合溶液加入了1mol百分比的zr(no3)4·5h2o，制成0.7mol％的富锂高锰正极材料li1.1ni0.22co0.22mn0.47w0.007o2。

将得到的锆掺杂量为0.7mol％的富锂高锰正极材料组装成r2032型纽扣半电池，在25℃、2.0～4.6v、1/10c的条件下进行充放电测试，放电容量分别为为185mah/g，放电容量没有得到明显提高。

以上实施例仅为本发明的较优实施例，仅在于对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此，任何未脱离本发明精神实质所做的变更、组合、删除、替换或修改等均将包含在本发明的保护范围内。