一种CuMn2O4/MnxOy复合材料的制备及其电化学性能的测试方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种cumn2o4/mnxoy复合材料的制备及其电化学性能的测试方法。

背景技术：

目前，业内常用的现有技术是这样的：过渡金属氧化物由于其独特的电化学性能常常被用来作为超级电容器的电极活性物质。其中过渡金属氧化物中的锰氧化物(mnxoy)具有低成本、氧化价态可变、优异的循环性能和较高的电容量而受到广泛的研究。mn的氧化物形式有多种，如：mno2，mn2o3，mn3o4等，其中mno2的应用最多。采用共沉淀的方法可以制备mno2纳米粒子，采用水热法可以制备mn2o3纳米粒子，还有一些研究表明，在mn2o3材料中掺杂碳材料可以提高复合材料的电容量。

对于锰酸铜及其制备方法的研究目前不多，现有技术中以氯化亚铜和高锰酸钾为原料制备锰酸铜的过程中要经历溶解、氮气保护、搅拌、陈化、洗涤、水热、煅烧等步骤。整个过程实验步骤繁杂，而且时间周期也较长。

综上所述，现有技术存在的问题是：

(1)现有技术中以氯化亚铜和高锰酸钾为原料制备锰酸铜的过程中，由于引入了氯离子，在材料的后处理过程中要经过多次水洗步骤，操作过程复杂、耗时长，即使如此，也很难完全出去氯离子，在最后的高温煅烧过程中，氯离子依然残留在产物中，导致材料不纯。

(2)通过现有技术制备的锰酸铜材料主要用于催化臭氧氧化除污染技术方面。本发明的锰酸铜主要用于电容器的电极材料，电容器充放电的过程其实是离子在正负极吸附和迁移的过程，所以材料具有大的比表面积就会大大提高比电容量。同时，赝电容是金属离子发生氧化还原反应时具有的电容量，单一组分的锰酸铜材料中只有其中的mn离子发生氧化还原反应，所以比电容就不高。

解决上述技术问题的难度和意义：现有技术中采用的原材料具有天生的缺陷，产物中的氯离子很难除去，同时，现有的技术是通过溶剂热法制备锰酸铜，这种方法中选择了乙醇作为溶剂。相比较于水热法，此种方法的成本更高。本发明通过水热法和后续热处理相结合的方法制备cumn2o4/mnxoy复合材料。采用的原材料为醋酸盐，其中的醋酸根离子可以在后续的热处理过程中通过热分解而完全除去。在制备过程中由于两种方法协同作用得到一种复合材料，其中两类的锰离子都可以发生氧化还原作用，具有赝电容，因此，该复合材料具有较高的比容量，而且制备过程相对简单，可以节省时间。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种cumn2o4/mnxoy复合材料，该复合材料相比较于单一的cumn2o4材料，该复合材料在晶格之间存在较多的空穴和缺陷，可以提高离子在晶格间的嵌入和脱出数量和迁移速率，提高材料的容量和倍率性能。cumn2o4/mnxoy复合材料一般作为超级电容器的电极材料。

本发明是这样实现的，一种具有出色倍率性能的cumn2o4/mnxoy复合材料的制备方法为：

步骤一：将3.00gkoh和1.50gnaoh用20ml去离子水溶解，配成溶液a；

步骤二：将5ml0.5mol/l的cu(ch3coo)2溶液倒入5ml1.0mol/l的mn(ch3coo)2溶液中配成溶液b；

步骤三：在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入溶液b；

步骤四：滴加完成后，将混合后的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜内，在180℃条件下反应24h，自然冷却至室温后将产物离心分离；

步骤五：将分离后的物质放置于管式炉中烘干，在空气气氛下500℃煅烧5h，自然冷却即可。

进一步，所述cumn2o4/mnxoy复合材料的物理性能通过xrd和sem进行测试表征，xrd测试采用empyreanx-射线衍射仪，管压40kv，管流40ma，λ＝0.15406nm的cu靶kα射线；sem测试采用加速电压为25kv的jsm-6360lv扫描电子显微镜。

本发明的另一目的在于提供cumn2o4/mnxoy材料的电化学性能测试方法，该方法为：

步骤一：以制备的cumn2o4/mnxoy材料作为正极活性物质，乙炔黑作为导电剂，ptfe作为粘结剂，按照质量比8:1:1的比例混合均匀，制成正极电极片；

步骤二：以电容活性炭作为负极活性物质，乙炔黑作为导电剂，ptfe作为粘结剂，同样按照质量比8:1:1的比例混合均匀，制成负极电极片；

步骤三：以饱和kno3溶液作为电解液，组装成水系扣式电池；

步骤四：采用lanhe电池测试系统测定所制备的扣式电池，电化学工作站测定循环伏安曲线和材料在充放电前后的交流阻抗。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

现有技术中制备锰酸铜材料以氯化亚铜和高锰酸钾为原料，先180℃水热15h，然后还要陈化12h，后续还要600℃煅烧2h。整个制备过程时间周期较长，而且cl^-较难除去。本发明采用的是醋酸铜和醋酸锰为原料，而且制备过程中减少了陈化的时间，缩短了制备周期，同时醋酸根离子的除去较为简单，在煅烧过程中即可除去。

本发明以一水醋酸铜和四水醋酸锰为原料，以氢氧化钾和氢氧化钠为原料来调控碱性环境，先后通过水热合成和高温煅烧的方法制备了cumn2o4/mnxoy复合材料，通过对材料进行电化学性能测试该材料在0.1ca/g条件下的最大放电比容量达到了164.6f/g。在0.2a/g的电流密度下充放电循环了800次以后，cumn2o4/mnxoy复合材料的放电比容量从153.3f/g降低到134.4f/g，经过800次的充放电循环之后材料的容量保持率为初始的88％；在0.8a/g的电流密度下充放电循环了600次以后，cumn2o4/mnxoy复合材料的放电比容量从133.3f/g降低到120.9f/g，经过600次的充放电循环之后材料的容量保持率为初始的91％。通过对比充放电前后材料的阻抗曲线可以看出在经过了多次充放电循环后，该材料的阻抗增加很少，材料保持良好的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料的制备方法流程图；

图2是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy材料的电化学性能测试方法流程图；

图3是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料的xrd图；

图4是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料的sem图；

图5是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图6是本发明实施例提供的不同扫描速率下cv曲线的比容量示意图；

图7是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料在不同充放电电流密度下的首次充放电曲线图；

图8是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料在不同电流密度下的放电比容量图；

图9是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料在不同电流密度下的充放电循环图；

图10(a)是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料在0.2a/g电流密度下循环800次的比容量和效率图；

图10(b)是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料在0.8a/g电流密度下循环600次的比容量和效率图；

图11是本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料在充放电前后的交流阻抗。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理做详细描述。

如图1所示，本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料的制备方法为：

s101：将koh和naoh用去离子水溶解，配成溶液a；

s102：将0.5mol/l的cu(ch3coo)2溶液倒入1.0mol/l的mn(ch3coo)2溶液中配成溶液b；

s103：在搅拌条件下，将溶液a逐滴加入溶液b；

s104：滴加完成后，将混合后的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜内，在180℃条件下反应24h，自然冷却至室温后将产物离心分离；

s105：将分离后的物质放置于管式炉中烘干，在空气气氛下500℃煅烧5h，自然冷却即可。

在步骤s101中将3.00gkoh和1.50gnaoh用20ml去离子水溶解，配成溶液a。

在步骤s102中将5ml0.5mol/l的cu(ch3coo)2溶液倒入5ml1.0mol/l的mn(ch3coo)2溶液中配成溶液b。

本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy复合材料的物理性能通过xrd和sem进行测试表征，xrd测试采用empyreanx-射线衍射仪，管压40kv，管流40ma，λ＝0.15406nm的cu靶kα射线；sem测试采用加速电压为25kv的jsm-6360lv扫描电子显微镜。

本发明实施例提供的cumn2o4/mnxoy材料的电化学性能测试方法为：

s201：以制备的cumn2o4/mnxoy材料作为正极活性物质，乙炔黑作为导电剂，ptfe作为粘结剂，按照质量比8:1:1的比例混合均匀，制成正极电极片；

s202：以电容活性炭作为负极活性物质，乙炔黑作为导电剂，ptfe作为粘结剂，同样按照质量比8:1:1的比例混合均匀，制成负极电极片；

s203：以饱和kno3溶液作为电解液，组装成水系扣式电池；

s204：采用lanhe电池测试系统测定所制备的扣式电池，电化学工作站测定循环伏安曲线和材料在充放电前后的交流阻抗。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

xrd分析

从图3可以看出该材料为cumn2o4/mnxoy复合材料，xrd图中111、220(30°)、311、222(37°)、400(44°)、422、511、440(63°)、533所对应的峰与标准卡片pdf#01-084-0543相匹配，是cumn2o4的衍射峰；211、222(33°)、400(38°)、332、134、440(55°)、611、622所对应的峰与标准卡片pdf#01-089-4836相匹配，是mn2o3的衍射峰；110、200、310、301、451、312所对应的峰与标准卡片pdf#01-072-1982相匹配，是mno2的衍射峰；其他的峰是mn3o4所对应的峰。图中各峰的峰形尖锐，且没有其他的杂峰。

sem分析

从图4中可以看出所制备的cumn2o4/mnxoy复合材料有很多无规则的小颗粒团聚在一起附着在六边形盘上。在材料的制备过程中先是通过水热法合成了前驱体，又通过高温煅烧得到了最终产物。由于在制备过程中有高温阶段，所以会有团聚现象。

电化学性能测试

图5是cumn2o4/mnxoy复合材料在不同扫描速率下测定的cv曲线。图6是不同扫描速率下cv曲线的比容量，根据以下公式可以计算出在1mv/s、3mv/s、5mv/s、10mv/s、30mv/s、50mv/s、100mv/s扫描速率下的比容量分别为196.9f/g、167.9f/g、146.5f/g、128.2f/g、109.9f/g、100.7f/g、82.4f/g。

其中c为比容量；q为放电电量，即cv曲线积分面积的一半与扫描速率之比；m为活性物质的质量；δv为电位区间。

图7是cumn2o4/mnxoy复合材料在不同充放电电流密度下的首次充放电曲线图；图8是cumn2o4/mnxoy复合材料在不同电流密度下的放电比容量图。由图7和图8可以看出，在0.1a/g、0.2a/g、0.4a/g、0.8a/g、1.0a/g、2.0a/g、4.0a/g电流密度下的放电比容量分别为164.6f/g、151.7f/g、141.7f/g、131.1f/g、127.0f/g、113.1f/g、94.9f/g。充放电测试测得的数据与cv曲线计算得到的数据相比较，可以发现比容量的大小很接近。

图9是cumn2o4/mnxoy复合材料在不同电流密度下的充放电循环图。从图中可以看出随着电流密度的增加，材料的比容量依次减小。而且每个倍率下的比容量都和图7、图8测得的数据相一致。从图中可以看出该材料具有良好的倍率性能。

图10是cumn2o4/mnxoy复合材料的循环性能图。可以从图10(a)中看出在0.2a/g的电流密度下充放电循环了800次以后，cumn2o4/mnxoy复合材料的放电比容量从153.3f/g降低到134.4f/g，经过800次的充放电循环之后材料的容量保持率为初始的88％。可以从图10(b)中看出在0.8a/g的电流密度下充放电循环了600次以后，cumn2o4/mnxoy复合材料的放电比容量从133.3f/g降低到120.9f/g，经过600次的充放电循环之后材料的容量保持率为初始的91％。

图11是cumn2o4/mnxoy复合材料在充放电前后的交流阻抗曲线，对比eis图中高频区的半圆直径大小和低频区的直线斜率，可以看出在经过了多次的充放电循环之后，cumn2o4/mnxoy复合材料的阻抗增加了。可以看出该材料的稳定性不是很好，在经过多次充放电循环之后材料的结构可能会发生改变，所以阻抗会变大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。