本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种基于3d打印技术的锂离子电池多孔硅电极，本发明还涉及该种基于3d打印技术的锂离子电池多孔硅电极的制备方法。
背景技术：
当前世界环境污染日益严重，能源枯竭问题也愈发凸显，传统化石能源已不能满足社会发展的需求，开发并利用可再生清洁能源已经成为必然趋势。化学电源因其易于将能量储存与转化等优点，正发挥着越来越重要的作用。其中，锂离子电池因其优异的充放电性能、优良的循环性能、较高的比能量、安全绿色、无记忆效应、寿命长等优点受到人们青睐，被广泛应用于电动汽车、电子设备及储能设备中。同时，随着电子产品微型化、集成化的发展趋势，高精度、个性化的的3d打印技术显现出独特、显著的优势。
硅在自然界中储量丰富，其含量仅次于氧，对环境友好且价格低廉，在锂离子电池电极应用领域，是最具潜力的高容量负极材料，其质量比容量高达4200mah/g，是传统石墨电极的十倍。但是硅负极在充放电过程中会发生体积膨胀，使电极结构受到破坏，最终导致电极活性物质与集流体脱落，电池循环性能降低。而通过制备多孔结构材料可有效抑制硅材料的体积效应，在体积膨胀过程中提供一定的缓冲空间，缓解应力应变。因此，制备性能优异、操作工艺简单的多孔硅电极对发展高性能、低成本的锂离子电池至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于3d打印技术的锂离子电池多孔硅电极，解决了现有技术制备工艺复杂，制作成本高等问题。
本发明的另一目的在于提供该种基于3d打印技术的锂离子电池多孔硅电极的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种基于3d打印技术的锂离子电池多孔硅电极，按照质量比由以下组分组成：溶剂ⅰ为10％～15％，溶剂ⅱ为25％～35％，造孔剂为4％～8％，电极活性材料为45％～55％，导电增强剂为2％～4％，粘结剂为2％，合计100％。
本发明所采用的另一技术方案是，一种上述的基于3d打印技术的锂离子电池多孔硅电极的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1、按照质量百分比称量以下组分，溶剂ⅰ为10％～15％，溶剂ⅱ为25％～35％，造孔剂为4％～8％，电极活性材料为45％～55％，导电增强剂为2％～4％，粘结剂为2％，合计100％；
步骤2、将造孔剂于球磨罐中以球料比7：1干磨2～3h，混合均匀，得到微粒a待用；
步骤3、将步骤2得到的微粒a缓慢加入溶剂ⅰ中，同时置于磁力搅拌机搅拌15～45min，再超声振荡分散5～10min，再在离心机中离心处理5～10min，再置于真空干燥箱50℃下烘至半干状态，得到混合物b；
步骤4、将导电增强剂和电极活性材料加入步骤3得到的混合物b中，100℃烘干后以球料比7：1进行球磨处理，得到混合物c；
步骤5、将步骤4得到的混合物c与粘结剂一起加入溶剂ⅱ中，高速搅拌15～30min，得到混合物d；
步骤6、将步骤5所得混合物d置于3d打印机料筒内，设置打印机参数，以铜箔作为集流体，打印得到电极e；
步骤7、将步骤6所得电极e在惰性气氛保护下在80～150℃低温烧结1h，再在150～400℃高温烧结2h，随炉冷却，最终得到三维多孔硅电极。
本发明的有益效果是，用于锂离子电池负极，该多孔硅电极具有制备温度低、工艺简单、良好的孔隙率、导电性能优异、对复杂形状适应性优异等特点，具体包括：
1)本发明中所选用的造孔剂铵盐成本低、易于处理、绿色环保。导电增强剂选用碳纳米管、石墨烯其中之一，与活性材料之间形成良好的导电网络，增强电极导电性的同时缓解充放电过程中体积变化产生的应力。电极活性材料选用单质硅，含量丰富、价格低廉、质量比容量是传统石墨电极的十倍左右。溶剂ⅰ选用聚乙烯或聚丙烯的二甲苯溶液，具有一定的粘结性，在基料粒子表面形成溶剂化薄膜及立体网络结构以支撑和阻止颗粒下沉，提高粘度及均匀性。溶剂ⅱ选用去离子水、乙二醇、丙三醇的混合物，作为溶剂的同时还具有增稠、稳定作用。粘结剂选用羧甲基纤维素，同时具有增稠、分散作用。
2)本发明制备的多孔硅，孔隙分布均匀，为硅材料在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，缓解应力应变，提升电池循环性能。
3)本发明原料来源广泛，成本低廉，制备工艺较为简单、操作方便，对工作环境要求低，烧结处理温度低，安全且无污染，满足当前对环保性能的要求。
4)本发明所选用的造孔剂与电极活性材料均为微米级和纳米级混合物，微/纳尺度更利于制备出高堆积密度、高体积比能量和高功率密度电极，可有效抑制副反应的同时提高体积利用率。
5)本发明利用3d打印机打印三维电极，一次成型，将传统二维平面电极结构转变为三维结构，最大限度地利用有限空间缩小离子迁移距离，同时提高材料利用率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的基于3d打印技术的锂离子电池多孔硅电极，按照质量比由以下组分组成：溶剂ⅰ为10％～15％，溶剂ⅱ为25％～35％，造孔剂为4％～8％，电极活性材料为45％～55％，导电增强剂为2％～4％，粘结剂为2％，合计100％。
其中，溶剂ⅰ选用聚乙烯或聚丙烯的二甲苯溶液(其中聚乙烯或聚丙烯在二甲苯中的质量百分比为2～10wt％)，具有一定的粘结性，在基料粒子表面形成溶剂化薄膜及立体网络结构，以支撑和阻止颗粒下沉，提高粘度及均匀性；
溶剂ⅱ选用去离子水、乙二醇、丙三醇的混合物，其中的去离子水：乙二醇：丙三醇三者质量百分比为96：2：2；
造孔剂选用粒径为微米级、纳米级的铵盐颗粒；
电极活性材料选用粒径为微米级和纳米级的单质硅，含量丰富、价格低廉、质量比容量是传统石墨电极的十倍左右；
导电增强剂选用碳纳米管或石墨烯之一，即碳纳米管的管径为2～20nm，石墨烯的片径为0.5～5μm，与电极活性材料之间形成良好的导电网络，能够在增强电极导电性的同时缓解充放电过程中体积变化产生的应力；
粘结剂选用羧甲基纤维素，同时具有增稠、分散作用。
本发明基于3d打印技术的锂离子电池多孔硅电极的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1、按照质量百分比(用电子天平)称量以下组分，溶剂ⅰ10％～15％(其中聚乙烯或聚丙烯在二甲苯中的质量百分比为2～10wt％)，溶剂ⅱ25％～35％，造孔剂铵盐4％～8％，电极活性材料单质硅45％～55％，导电增强剂(管径2～20nm的碳纳米管或片径0.5～5μm的石墨烯)2％～4％，粘结剂羧甲基纤维素2％，合计100％；
步骤2、将微米级、纳米级尺寸铵盐于球磨罐中以球料比7：1干磨2～3h，混合均匀，得到微粒a待用；
步骤3、将步骤2得到的微粒a缓慢加入溶剂ⅰ聚乙烯或聚丙烯的二甲苯溶液中，同时置于磁力搅拌机搅拌15～45min，再超声振荡分散5～10min，再在离心机中离心处理5～10min，再置于真空干燥箱50℃下烘至半干状态，得到混合物b；
步骤4、将导电增强剂(碳纳米管或石墨烯)和微米级、纳米级电极活性材料单质硅加入步骤3得到的混合物b中，100℃烘干后以球料比7：1进行球磨处理，得到混合物c；
步骤5、将步骤4得到的混合物c与粘结剂羧甲基纤维素一起加入溶剂ⅱ中，置于高效间歇式搅拌混合器高速搅拌15～30min，得到混合物d；
步骤6、将步骤5所得混合物d置于3d打印机料筒内，设置打印机速度5mm/s、压力90kpa、打印高度1cm，以铜箔作为集流体，打印得到电极e；
步骤7、将步骤6所得电极e在惰性气氛(优选n2气氛)保护下于管式气氛炉80～150℃低温烧结1h，再在150～400℃高温烧结2h，随炉冷却，最终得到三维多孔硅电极。
实施例1
步骤1、按照质量百分比用电子天平称量以下组分，溶剂ⅰ10％(其中聚乙烯在二甲苯中的质量百分比为2wt％)，溶剂ⅱ30％(去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2)，造孔剂碳酸氢铵6％，电极活性材料单质硅50％，导电增强剂管径2～20nm碳纳米管2％，粘结剂羧甲基纤维素2％，合计100％；
步骤2、将微米级、纳米级尺寸的碳酸氢铵于球磨罐中以球料比7：1干磨2h，混合均匀，得到微粒a待用；
步骤3、将步骤2得到的微粒a缓慢加入溶剂ⅰ聚乙烯的二甲苯溶液中，同时置于磁力搅拌机搅拌处理25min后，超声振荡分散5min后于离心机中离心处理5min，再置于真空干燥箱50℃下烘至半干状态，得到混合物b；
步骤4、将导电增强剂管径10nm碳纳米管和微米级、纳米级电极活性材料单质硅加入步骤3得到的混合物b中，100℃烘干后以球料比7：1进行球磨处理，得到混合物c；
步骤5、将步骤4得到的混合物c与粘结剂羧甲基纤维素加入去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2的溶剂ⅱ中，置于高效间歇式搅拌混合器高速搅拌15min，得到混合物d；
步骤6、将步骤5所得混合物d置于3d打印机料筒内，设置打印机速度5mm/s、压力90kpa、打印高度1cm，以铜箔作为集流体，打印得到电极e；
步骤7、将步骤6所得电极e在n2气氛保护下于管式气氛炉80℃低温烧结1h，再在400℃高温烧结2h，随炉冷却后最后得到三维多孔硅电极。
实施例2
步骤1、按照质量百分比用电子天平称量以下组分，溶剂ⅰ15％(其中聚乙烯在二甲苯中的质量百分比为5wt％)，溶剂ⅱ25％(去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2)，造孔剂氯化铵5％，电极活性材料单质硅50％，导电增强剂管径2～20nm碳纳米管3％，粘结剂羧甲基纤维素2％，合计100％；
步骤2、将微米级、纳米级尺寸氯化铵于球磨罐中以球料比7：1干磨2h，混合均匀，得到微粒a待用；
步骤3、将步骤2得到的微粒a缓慢加入溶剂ⅰ聚乙烯的二甲苯溶液中，同时置于磁力搅拌机搅拌处理15min后，超声振荡分散10min后于离心机中离心处理5min，再置于真空干燥箱50℃下烘至半干状态，得到混合物b；
步骤4、将导电增强剂管径20nm碳纳米管和微米级、纳米级电极活性材料单质硅加入步骤3得到的混合物b中，100℃烘干后以球料比7：1进行球磨处理，得到混合物c；
步骤5、将步骤4得到的混合物c与粘结剂羧甲基纤维素加入去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2的溶剂ⅱ中，置于高效间歇式搅拌混合器高速搅拌30min，得到混合物d；
步骤6、将步骤5所得混合物d置于3d打印机料筒内，设置打印机速度5mm/s、压力90kpa、打印高度1cm，以铜箔作为集流体，打印得到电极e；
步骤7、将步骤6所得电极e在n2气氛保护下于管式气氛炉140℃低温烧结1h，再在350℃高温烧结2h，随炉冷却后最后得到三维多孔硅电极。
实施例3
步骤1、按照质量百分比用电子天平称量以下组分，溶剂ⅰ10％(其中聚乙烯在二甲苯中的质量百分比为10wt％)，溶剂ⅱ35％(去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2)，造孔剂氯化铵6％，电极活性材料单质硅45％，导电增强剂管径2～20nm碳纳米管2％，粘结剂羧甲基纤维素2％，合计100％；
步骤2、将微米级、纳米级尺寸硝酸铵于球磨罐中以球料比7：1干磨2.5h，混合均匀，得到微粒a待用；
步骤3、将步骤2得到的微粒a缓慢加入溶剂ⅰ聚乙烯的二甲苯溶液中，同时置于磁力搅拌机搅拌处理45min后，超声振荡分散10min后于离心机中离心处理10min，再置于真空干燥箱50℃下烘至半干状态，得到混合物b；
步骤4、将导电增强剂管径15nm碳纳米管和微米级、纳米级电极活性材料单质硅加入步骤3得到的混合物b中，100℃烘干后以球料比7：1进行球磨处理，得到混合物c；
步骤5、将步骤4得到的混合物c与粘结剂羧甲基纤维素加入去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2的溶剂ⅱ中，置于高效间歇式搅拌混合器高速搅拌25min，得到混合物d；
步骤6、将步骤5所得混合物d置于3d打印机料筒内，设置打印机速度5mm/s、压力90kpa、打印高度1cm，以铜箔作为集流体，打印得到电极e；
步骤7、将步骤6所得电极e在n2气氛保护下于管式气氛炉150℃低温烧结1h，再在400℃高温烧结2h，随炉冷却后最后得到三维多孔硅电极。
实施例4
步骤1、按照质量百分比用电子天平称量以下组分，溶剂ⅰ13％(其中聚丙烯在二甲苯中的质量百分比为2wt％)，溶剂ⅱ27％(去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2)，造孔剂氯化铵4％，电极活性材料单质硅51％，导电增强剂片径0.5～5μm石墨烯3％，粘结剂羧甲基纤维素2％，合计100％；
步骤2、将微米级、纳米级尺寸氯化铵于球磨罐中以球料比7：1干磨2.5h，混合均匀，得到微粒a待用；
步骤3、将步骤2得到的微粒a缓慢加入溶剂ⅰ聚丙烯的二甲苯溶液中，同时置于磁力搅拌机搅拌处理45min后，超声振荡分散10min后于离心机中离心处理10min，再置于真空干燥箱50℃下烘至半干状态，得到混合物b；
步骤4、将导电增强剂片径5μm石墨烯和微米级、纳米级电极活性材料单质硅加入步骤3得到的混合物b中，100℃烘干后以球料比7：1进行球磨处理，得到混合物c；
步骤5、将步骤4得到的混合物c与粘结剂羧甲基纤维素加入去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2的溶剂ⅱ中，置于高效间歇式搅拌混合器高速搅拌15min，得到混合物d；
步骤6、将步骤5所得混合物d置于3d打印机料筒内，设置打印机速度5mm/s、压力90kpa、打印高度1cm，以铜箔作为集流体，打印得到电极e；
步骤7、将步骤6所得电极e在n2气氛保护下于管式气氛炉110℃低温烧结1h，再在250℃高温烧结2h，随炉冷却后最后得到三维多孔硅电极。
实施例5
步骤1、按照质量百分比用电子天平称量以下组分，溶剂ⅰ11％(其中聚丙烯在二甲苯中的质量百分比为8wt％)，溶剂ⅱ26％(去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2)，造孔剂氯化铵5％，电极活性材料单质硅52％，导电增强剂片径0.5～5μm石墨烯4％，粘结剂羧甲基纤维素2％，合计100％；
步骤2、将微米级、纳米级尺寸硝酸铵于球磨罐中以球料比7：1干磨2.5h，混合均匀，得到微粒a待用；
步骤3、将步骤2得到的微粒a缓慢加入溶剂ⅰ聚丙烯的二甲苯溶液中，同时置于磁力搅拌机搅拌处理20min后，超声振荡分散6min后于离心机中离心处理6min，再置于真空干燥箱50℃下烘至半干状态，得到混合物b；
步骤4、将导电增强剂片径3.5μm石墨烯和微米级、纳米级电极活性材料单质硅加入步骤3得到的混合物b中，100℃烘干后以球料比7：1进行球磨处理，得到混合物c；
步骤5、将步骤4得到的混合物c与粘结剂羧甲基纤维素加入去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2的溶剂ⅱ中，置于高效间歇式搅拌混合器高速搅拌20min，得到混合物d；
步骤6、将步骤5所得混合物d置于3d打印机料筒内，设置打印机速度5mm/s、压力90kpa、打印高度1cm，以铜箔作为集流体，打印得到电极e；
步骤7、将步骤6所得电极e在n2气氛保护下于管式气氛炉90℃低温烧结1h，再在150℃高温烧结2h，随炉冷却后最后得到三维多孔硅电极。
实施例6
步骤1、按照质量百分比用电子天平称量以下组分，溶剂ⅰ12％(其中聚丙烯在二甲苯中的质量百分比为9wt％)，溶剂ⅱ26％(去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2)，造孔剂氯化铵8％，电极活性材料单质硅50％，导电增强剂片径0.5～5μm石墨烯2％，粘结剂羧甲基纤维素2％，合计100％；
步骤2、将微米级、纳米级尺寸碳酸氢铵于球磨罐中以球料比7：1干磨2h，混合均匀，得到微粒a待用；
步骤3、将步骤2得到的微粒a缓慢加入溶剂ⅰ聚丙烯的二甲苯溶液中，同时置于磁力搅拌机搅拌处理40min后，超声振荡分散8min后于离心机中离心处理8min，再置于真空干燥箱50℃下烘至半干状态，得到混合物b；
步骤4、将导电增强剂片径1.5μm石墨烯和微米级、纳米级电极活性材料单质硅加入步骤3得到的混合物b中，100℃烘干后以球料比7：1进行球磨处理，得到混合物c；
步骤5、将步骤4得到的混合物c与粘结剂羧甲基纤维素加入去离子水：乙二醇：丙三醇＝96：2：2的溶剂ⅱ中，置于高效间歇式搅拌混合器高速搅拌25min，得到混合物d；
步骤6、将步骤5所得混合物d置于3d打印机料筒内，设置打印机速度5mm/s、压力90kpa、打印高度1cm，以铜箔作为集流体，打印得到电极e；
步骤7、将步骤6所得电极e在n2气氛保护下于管式气氛炉150℃低温烧结1h，再在350℃高温烧结2h，随炉冷却后最后得到三维多孔硅电极。
本发明上述的实施例所得锂离子电池多孔硅电极具体性能测试结果参见下表1。
表1、锂离子电池多孔硅电极性能检测结果
由表1可见，本发明方法所得的锂离子电池多孔硅电极性能符合工程技术的要求。