铝离子电池、其正极材料及制作方法与流程

本发明涉及储能电池技术领域，特别涉及一种铝离子电池、其正极材料及制作方法。

背景技术：

近年来，随着传统能源的逐渐枯竭和环境问题的日益严峻，新能源产业越来越受到重视。其中锂离子电池发展速度很快，但其安全性问题和较高的成本限制了它的发展。铝离子电池有望弥补这一缺点，正吸引着人们的视线。

可充电铝离子电池（aib）由于具有丰富的铝源，拥有仅次于锂电池的高比容量和高能量密度的特性，被认为是新一代大型储能装置。然而，aib缺乏具有所需容量和长期稳定性的合适正极材料，这严重限制了aib的实际应用。相对于已报道过的铝离子电池正极材料，包括石墨类（天然石墨，人造石墨，石墨烯，氧化石墨烯等）、聚合物类（聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯等）、金属氧化物类（vo2，v2o5，tio2等）等，过渡金属硫化物（硫化钴、硫化钼等）表现出了出色的电化学性能。如cheverel相结构的mo6s8正极活性物质能够很好的可逆嵌脱铝，其首圈放电比容量达148mah·g^-1。又如中国发明专利（cn104393290）公开的一种采用mos2为正极材料的铝离子电池及其制备方法，其电池首圈放电容量可达220mah·g^-1。然而，由于缺乏合理的电极结构，电池表现出较差的循环性能。

迄今为止尚未报道关于在还原碳化的金属有机框架上合成钴硫化物作为铝离子电池正极的专利。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种铝离子电池、其正极材料及制作方法，实现了在原来可充电铝离子电池的基础上的高循环性能和安全性。

技术方案：本发明提供了一种铝离子电池用正极材料，该正极材料为均匀分布在导电碳框架内部的钴硫化物，所述钴硫化物的质量占所述导电碳框架与所述钴硫化物总质量的20%-40%。

优选地，所述钴硫化物为以下任意一种或其组合：cos2，cos，co9s8、co3s4。

优选地，所述导电碳框架为碳化还原的金属有机框架zif-67。zif-67具有合成简单，结构稳定的特点。

优选地，所述钴硫化物的合成方法为氧化法、水热法或微波辅助法。

本发明还提供了一种铝离子电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：s1：制备含钴元素的导电碳框架；s2：将所述导电碳框架与多倍硫粉混合研磨后放入管式炉中，在ar气氛下进行硫化，得到所述正极材料。

进一步地，所述s1具体包括以下步骤：s1-1：制备六水合硝酸钴甲醇溶液和二甲基咪唑甲醇溶液，将两种溶液混合搅拌后，室温静置过夜，离心洗涤，干燥后得含钴元素的金属有机框架zif-67；s1-2：将zif-67放入管式炉中，在ar/h2混合气氛下进行碳化还原，得到含钴元素的导电碳框架。具体地说，是将2.91g六水合硝酸钴加入到250ml甲醇中搅拌15min，得六水合硝酸钴甲醇溶液，再将3.284g二甲基咪唑加入到250ml甲醇中搅拌15min，得二甲基咪唑甲醇溶液；将两种溶液混合，搅拌30min后，室温静置过夜；离心洗涤，80℃干燥，得到含钴元素的导电框架zif-67；然后将0.5gzif-67放入管式炉中，在5%h2的ar/h2混合气氛下进行碳化还原，得到含钴元素的导电碳框架。其中，碳化还原的条件为：升温速率是1℃/min，升至500℃后保温2小时后，10min降温至400℃后空冷。

优选地，在所述s2中，硫化的条件为：升温速率为2℃/min，升温至600℃保温3h后，10min降温至500℃后空冷。

本发明还提供了一种铝离子电池，其正极为上述正极材料与聚四氟乙烯（ptfe）和导电碳以（6~8）:（1~3）:1的比例均匀固定在惰性金属箔片集流体上制作成的薄片，负极为纯度大于97%的金属铝、或金属铝与铜、银、镍、铅、锡、铋、铁中任一种的合金，离子电解液为含有可自由移动的alcl4^-或al2cl7^-离子的咪唑离子液体电解液；正负极之间用隔膜隔开，所用电池组件由铝塑膜包封。

上述隔膜优先选用玻璃纤维隔膜，

优选地，所述咪唑离子液体电解液为无水氯化铝（alcl3）与1-乙基-3-甲基咪唑盐(meicl)、1-甲基-3-乙基咪唑盐(meicl)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑盐(dmpricl)或1-丁基-3-甲基咪唑盐(bmicl)的混合物。

优选地，所述无水氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑盐、1-甲基-3-乙基咪唑盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑盐或1-丁基-3-甲基咪唑盐之间的摩尔比为1.1-1.6：1。优选比例为1.3：1。

优选地，所述惰性金属箔片为钼片、钛片、钽片、金片或铂族金属片。

有益效果：本发明中的铝离子电池正极材料是一种直接在碳化还原的金属有机框架（导电碳框架）上合成的钴硫化物，导电碳框架为正极活性物质——钴硫化物提供可靠的导电框架，有效改善正极活性物质损失的问题，提高循环性能，并且可以使钴硫化物在基体上均匀分散，提高性能稳定性；正极材料疏松多孔，且内部空心，为离子和电子的迁移提供了丰富的通道；使用该正极材料制备的铝离子电池，具有价格低、循环稳定，电压窗口宽，清洁环保、安全性高等许多优点，可以运用在电子工业，通讯产业，能源储备等众多领域。

附图说明

图1为实施例1制备的铝离子电池分别在第1圈，第20圈、第200圈和第500圈的充放电循环图；

图2为实施例1制备的铝离子电池循环性能和充放效率图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

将2.91g六水合硝酸钴加入到250ml甲醇中搅拌15min，再将3.284g二甲基咪唑加入到250ml甲醇中搅拌15min。将两种溶液混合，搅拌30min后，室温静置过夜。离心洗涤，80℃干燥，得到含钴元素的导电框架zif-67。将0.5gzif-67放入管式炉中，在5%h2的ar/h2混合气氛下进行碳化还原。升温速率是1℃/min，升至500℃后保温2小时后，10min降温至400℃后空冷，得到含钴的导电碳框架。

将0.3g含钴的导电碳框架与0.6g硫粉混合，研磨30min后放入管式炉中。在ar气氛下进行硫化，升温速率为2℃/min，升温至600℃保温3h后，10min降温至500℃后空冷，得到正极材料。

将正极材料、ptfe和导电碳以质量比8:1:1的比例，总质量0.2g在无水乙醇中进行研磨混合。完成后，将混合材料压成80-100μm的薄片制作成正极极片。把干燥好的正极贴在1.5cm×5cm大小、100μm厚的钼片集流体上，得到正极部分。把100μm厚的高纯铝片裁剪成1.5cm×5cm大小，在裁剪之后需要使用砂纸打磨，再将其进行清洗，其中清洗的方法为，用无水乙醇或丙酮浸泡并超声震荡，然后在60-80℃烘箱里进行干燥，用作负极。在无水无氧环境下，将无水氯化铝与1-乙基-3甲基-咪唑盐，以摩尔比1.3:1混合，得到离子电解液。

将正极、玻璃纤维隔膜、负极和电解液，用铝塑膜在手套箱中，利用封边机包封，最后制作成软包铝离子电池。铝离子电池静置4小时候，在0.05~1.8v电压间，以100ma/g的电流密度下进行充放电测试。测试结果如图1，可见这种正极材料制作的铝离子电池有优秀的充放电比容量，比较优秀的循环性能和比较明显的充放电平台。并对该铝离子电池进行电池循环性能测试。测试结果如图2，可见这种正极材料制作的铝离子电池拥有必有稳定的充放电效率。

实施方式2：

本实施方式与实施方式1的不同点在于：

（1）在制作正极材料时是将0.3g含钴的导电碳框架与0.9g硫粉混合；

（2）将正极材料、ptfe和导电碳以质量比7:2:1的比例，总质量0.2g在无水乙醇中进行研磨混合。

（3）在制作离子电解液时，是将无水氯化铝与1-甲基-3-乙基咪唑盐，以摩尔比1.1:1混合。

其余与实施方式1完全相同，此处不做赘述。

实施方式3：

本实施方式与实施方式1的不同点在于：

（1）在制作正极材料时是将0.4g含钴的导电碳框架与0.8g硫粉混合；

（2）将正极材料、ptfe和导电碳以质量比6:3:1的比例，总质量0.2g在无水乙醇中进行研磨混合。

（3）在制作离子电解液时，是将无水氯化铝与1,2-二甲基-3-丙基咪唑盐，以摩尔比1.6:1混合。

其余与实施方式1完全相同，此处不做赘述。

实施方式4：

本实施方式与实施方式1的不同点在于：

（1）在制作正极材料时是将0.5g含钴的导电碳框架与0.7g硫粉混合；

（2）将正极材料、ptfe和导电碳以质量比8:1:1的比例，总质量0.2g在无水乙醇中进行研磨混合。

（3）在制作离子电解液时，是将无水氯化铝与1-丁基-3-甲基咪唑盐，以摩尔比1.6:1混合。

其余与实施方式1完全相同，此处不做赘述。

实施方式5：

本实施方式与实施方式1的不同点在于：

（1）在制作正极材料时是将0.6g含钴的导电碳框架与0.6g硫粉混合；

（2）在制作离子电解液时，是将无水氯化铝与1-乙基-3甲基-咪唑盐，以摩尔比1.4:1混合。

其余与实施方式1完全相同，此处不做赘述。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。