本发明涉及锂电池电极材料技术领域，尤其涉及一种锂电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂电池由正极、负极、隔膜和电解液组成，是一种锂离子浓度差电池，正负两极由两种锂离子嵌入活性材料组成，充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解液嵌入负极，使负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时，电子的补偿电荷从外电路供给到负电极，保证电荷平衡；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，经电解液嵌入正极。
锂电池的电化学性能主要取决于正负极电极材料和电解液材料的性能，尤其是电极材料的选择。目前锂电池的负极材料多为碳负极，例如石墨材料，但是碳负极材料存在初始容量低的缺陷，且易在电解液中容易形成钝化膜，形成的钝化膜虽然会传递电子和锂离子，但也会造成电极初始容量的不可逆的损失，且随着温度的升高，锂离子的不断嵌入和脱嵌过程也会对电极材料产生不可逆的影响，降低锂电池的使用寿命。因此研究廉价且电学性能优异的电极材料一直是锂电池开发的重点。
技术实现要素：
针对现有锂电池负极材料的初始容量低、容量易损失、使用寿命短的问题，本发明提供一种锂电池负极材料及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种锂电池负极材料，由质量比为9.4-9.6:0.15-0.2:0.3-0.4的嵌锂活性材料、碳纳米管和聚四氟乙烯组成，所述嵌锂活性材料为钛酸盐复合材料。
相对于现有技术，本发明提供的锂电池负极材料中的特定量的碳纳米管不仅具有普通的导电功能，还可以通过其特殊的通道结构，增加嵌锂活性材料的嵌锂活性面积，大大提高电极的容量，同时为锂离子的转移提供了嵌入通道，显著增加了锂电池的充电速率，使锂电池同时具有高容量和高充电速率的优良特性；嵌锂活性材料的嵌锂活性面积增大后，锂电池在长期反复充放电过程中，由于锂离子不断的嵌入和脱嵌以及温度的反复变化，会造成负极嵌锂活性材料的结构变形，失去部分活性，影响锂电池的使用寿命，本发明加入的聚四氟乙烯具有特殊的弹性缓冲作用，其加入负极材料中，一方面可以起到粘结作用，另一方面可以对锂离子的快速嵌入和脱嵌起到缓冲调节作用，而不影响负极材料的容量和充电效率，避免嵌锂活性材料结构的变形，增加锂电池的使用寿命。
优选的，所述嵌锂活性材料的制备方法包括以下步骤：
a、将钛酸四丁酯加入盐溶液中，充分溶解后，加入乙醇，搅拌，析出沉淀，过滤干燥，得到沉淀物；
b、将得到的沉淀物与醋酸锂和葡萄糖按6-7:3-3.5:2.2-3质量比混合后，加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，浓缩，烘干，研磨至细度小于20μm，得到钛酸盐前驱体；
c、将得到钛酸盐前驱体在氮气气氛下，450-560℃煅烧1-2h，得到前体材料；
d、将前体材料和前体材料质量2.5-3％的碳纳米管混合后，加入乙醇中，搅拌均匀，过滤，烘干，在氮气气氛下，920-950℃煅烧3-4h，得到嵌锂活性材料。
嵌锂活性材料的制备方法中，将钛酸四丁酯溶于上述浓度的盐溶液中进行水解，析出的钛酸盐沉淀与葡萄糖和醋酸锂混合后，经过一次煅烧，可得到具有层状套叠结构的前体材料，将该前体材料与一定量的碳纳米管混合，经过二次煅烧后，使碳纳米管穿插在形成的层状套叠结构之间，增加了嵌锂活性材料接收锂离子的活性面积同时为锂离子的嵌入提供了内部结构通道，使嵌锂活性材料兼具高活性面积和高容量的特点。
优选的，步骤a中所述盐溶液为氯化钠水溶液。
优选的，步骤a中所述钛酸四丁酯与盐溶液的体积比为1-2:10。
优选的，步骤a中所述乙醇加入的体积为钛酸四丁酯体积的1.2-1.5倍。
优选的，步骤b中所述去离子水的质量为沉淀物、醋酸锂和葡萄糖总质量的3-4倍。
优选的，所述步骤b中，加热搅拌温度为55-75℃。
优选的，步骤d中所述乙醇的质量为前体材料质量的4-5倍。
优选的，其组成中的碳纳米管和嵌锂活性材料制备步骤d中的碳纳米管为单壁碳纳米管，直径为1-1.5nm，径向长度为3-5nm。
单壁碳纳米管的加入可以增加锂离子的转移速度，为锂离子的嵌入提供了定向转移通道。
本发明还提供所述锂电池负极材料的制备方法，该制备方法，至少包括以下步骤：
a、将嵌锂活性材料、碳纳米管和聚四氟乙烯在真空条件下混合均匀，得到粉体材料；
b、将粉体材料和去离子水按质量比为1:1.2-1.5的比例混合后，搅拌均匀，过400目筛，得到浆体；
c、将得到的浆体压片，烘干，得到锂电池负极材料。
相对于现有技术，本发明提供的锂电池负极材料的制备方法，操作简单，设备要求低，原料易得、成本低，适用于多种规格的锂电池负极材料的制备。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明实施例提供的，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种锂电池负极材料，由质量比为9.4:0.15:0.3的嵌锂活性材料、碳纳米管和聚四氟乙烯组成。
其中，嵌锂活性材料的制备方法包括以下步骤：
a、将钛酸四丁酯加入0.4mol/l的氯化钠水溶液中，酸四丁酯与氯化钠水溶液的体积比为1:10，充分溶解后，加入钛酸四丁酯体积的1.2倍的乙醇，搅拌，析出沉淀，过滤干燥，得到沉淀物；
b、将得到的沉淀物、醋酸锂和葡萄糖按质量比为6:3:2.2混合后，加入去离子水中，去离子水的质量为沉淀物、醋酸锂和葡萄糖总质量的3倍，55℃下，搅拌至完全溶解，浓缩，烘干，研磨至细度小于20μm，得到钛酸盐前驱体；
c、将得到钛酸盐前驱体在氮气气氛下，450℃煅烧1h，得到前体材料；
d、将前体材料和前体材料质量2.5％的碳纳米管混合后，加入到为前体材料质量4倍的乙醇中，搅拌均匀，过滤，烘干，在氮气气氛下，920-℃煅烧3h，得到嵌锂活性材料；
其中，锂电池负极材料组成中的碳纳米管和嵌锂活性材料制备步骤d中的碳纳米管为单壁碳纳米管，直径为1nm，径向长度为3nm。
上述锂电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
a、将嵌锂活性材料、碳纳米管和聚四氟乙烯在真空条件下混合均匀，得到粉体材料；
b、将粉体材料和去离子水按质量比为1:1.2的比例混合后，搅拌均匀，过400目筛，得到浆体；
c、将得到的浆体压片，烘干，得到锂电池负极材料。
实施例2
一种锂电池负极材料，由质量比为9.5:0.18:0.35的嵌锂活性材料、碳纳米管和聚四氟乙烯组成。
其中，嵌锂活性材料的制备方法包括以下步骤：
a、将钛酸四丁酯加入0.45mol/l的氯化钠水溶液中，酸四丁酯与氯化钠水溶液的体积比为1.5:10，充分溶解后，加入钛酸四丁酯体积的1.3倍的乙醇，搅拌，析出沉淀，过滤干燥，得到沉淀物；
b、将得到的沉淀物、醋酸锂和葡萄糖按质量比为6.5:3.2:2.5混合后，加入去离子水中，去离子水的质量为沉淀物、醋酸锂和葡萄糖总质量的3.5倍，65℃下，搅拌至完全溶解，浓缩，烘干，研磨至细度小于20μm，得到钛酸盐前驱体；
c、将得到钛酸盐前驱体在氮气气氛下，500℃煅烧1.5h，得到前体材料；
d、将前体材料和前体材料质量2.5％的碳纳米管混合后，加入到为前体材料质量4.5倍的乙醇中，搅拌均匀，过滤，烘干，在氮气气氛下，930℃煅烧3.5h，得到嵌锂活性材料；
其中，锂电池负极材料组成中的碳纳米管和嵌锂活性材料制备步骤d中的碳纳米管为单壁碳纳米管，直径为1.2nm，径向长度为4nm。
上述锂电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
a、将嵌锂活性材料、碳纳米管和聚四氟乙烯在真空条件下混合均匀，得到粉体材料；
b、将粉体材料和去离子水按质量比为1:1.3的比例混合后，搅拌均匀，过400目筛，得到浆体；
c、将得到的浆体压片，烘干，得到锂电池负极材料。
实施例3
一种锂电池负极材料，由质量比为9.6:0.2:0.4的嵌锂活性材料、碳纳米管和聚四氟乙烯组成。
其中，嵌锂活性材料的制备方法包括以下步骤：
a、将钛酸四丁酯加入0.5mol/l的氯化钠水溶液中，酸四丁酯与氯化钠水溶液的体积比为2:10，充分溶解后，加入钛酸四丁酯体积的1.5倍的乙醇，搅拌，析出沉淀，过滤干燥，得到沉淀物；
b、将得到的沉淀物、醋酸锂和葡萄糖按质量比为7:3.5:3混合后，加入去离子水中，去离子水的质量为沉淀物、醋酸锂和葡萄糖总质量的4倍，75℃下，搅拌至完全溶解，浓缩，烘干，研磨至细度小于20μm，得到钛酸盐前驱体；
c、将得到钛酸盐前驱体在氮气气氛下，560℃煅烧2h，得到前体材料；
d、将前体材料和前体材料质量3％的碳纳米管混合后，加入到为前体材料质量5倍的乙醇中，搅拌均匀，过滤，烘干，在氮气气氛下，950℃煅烧4h，得到嵌锂活性材料；
其中，锂电池负极材料组成中的碳纳米管和嵌锂活性材料制备步骤d中的碳纳米管为单壁碳纳米管，直径为1.5nm，径向长度为5nm。
上述锂电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
a、将嵌锂活性材料、碳纳米管和聚四氟乙烯在真空条件下混合均匀，得到粉体材料；
b、将粉体材料和去离子水按质量比为1:1.5的比例混合后，搅拌均匀，过400目筛，得到浆体；
c、将得到的浆体压片，烘干，得到锂电池负极材料。
对比例1
用等量的碳纤维代替实施例1中的碳纳米管，其它成分和方法与实施例1相同，得到锂电池负极材料。
对比例2
用等量的羧甲基纤维素代替实施例1中的聚四氟乙烯，其它成分和方法与实施例1相同，得到锂电池负极材料。
对比例3
用等量的柠檬酸代替实施例1中的葡萄糖，其它成分和方法与实施例1相同，得到锂电池负极材料。
对比例4
将实施例1的嵌锂活性材料的制备过程中的碳纳米管去除，得到不含碳纳米管的嵌锂活性材料，且制备锂电池负极材料时，碳纳米管的用量为实施例1中嵌锂活性材料和锂电池负极材料制备过程中的碳纳米管的用量之和，其它制备方法与实施例1相同，得到锂电池负极材料。
将实施例1-3和对比例1-4中得到的锂电池负极材料分别做成实验扣式锂电池，对锂电池负极材料的电学性能进行检测，检测结果如下表所示：
由上表可知，本发明的锂电池负极材料具有优异的电学性能，可实现快速充电，且具有容量高和使用寿命长的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。