本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种高电压锂离子电池电解液添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液。
背景技术：
：随着消费者对于纯电动交通工具续航里程的要求越来越高，对于锂离子电池高能量密度的需求也越来越迫切，除了新材料的开发，深度发掘并提高现有材料的能量密度也是重要的研究方向，现有的商用锂离子电池正极材料例如磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料的截止电压一般都没有达到上限，因此提高正极材料的截止电压是提高能量密度的有效手段。然而，提高正极材料的截止电压也会引起一系列的问题。首先，高电压正极材料在脱锂状态下氧化性也会增强，加速与电解液反应导致电解液分解产气，其生成的副产物也会增加电池的内阻，恶化电池的循环性能。其次，高电压正极材料在脱锂状态下自身也很不稳定，特别对于三元材料，容易发生一些副反应(如析氧、过渡金属溶出等现象)，造成不可逆容量损失，严重影响电池的循环性能。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出了一种高电压锂离子电池电解液添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液，能同时解决正极材料在高电压下与电解液反应导致产气严重和过渡金属溶出，进而提高高电压体系电池的循环稳定性。本发明提出的一种高电压锂离子电池电解液添加剂，其结构通式如式(i)所示：其中，r1、r2、r3独立地选自三甲基硅基、腈基、c1-3烷基或c1-3氟代烷基。优选地，所述的高电压锂离子电池电解液添加剂具有如下结构式：一种所述的高电压锂离子电池电解液添加剂的制备方法，包括下述步骤：s1、将3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物进行加氢还原反应，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、将3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物进行溴代反应，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、将3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物进行还原脱溴反应，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物与式(ii)所示的化合物进行加成反应，即得；其中，r1、r2、r3独立地选自三甲基硅基、腈基、c1-3烷基或c1-3氟代烷基。所述的高电压锂离子电池电解液添加剂的合成路线如下：优选地，所述的高电压锂离子电池电解液添加剂的制备方法包括下述步骤：s1、以3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物为原料，以乙醇为溶剂，在雷尼镍的催化下，在氢气气氛中于140-160℃反应1-2h，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、以3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物为原料，氢溴酸为溴化剂，在90-110℃回流反应0.5-2h，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、以3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物为原料，叔丁醇为溶剂，在碱催化下常温反应4-6h，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、以苯为溶剂，以三氯化铌为催化剂，以四氢噻吩-1,1-二氧化物与式(ii)所示的化合物为原料，在惰性气氛中于70-90℃反应10-16h，即得，其中(c)与式(ii)所示的化合物的摩尔比为1:(1.05-1.2)；其中，r1、r2、r3独立地选自三甲基硅基、腈基、c1-3烷基或c1-3氟代烷基。优选地，所述步骤s1反应完成后，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物。优选地，所述步骤s2反应完成后，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物。优选地，所述步骤s3反应完成后，加入去离子水搅拌，然后用乙酸乙酯萃取，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物。优选地，所述步骤s4反应完成后，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即可。一种锂离子电池电解液，包括0.1-5wt％的所述的添加剂。优选地，所述的锂离子电池电解液还包括锂盐电解质、成膜添加剂和有机溶剂。优选地，所述的锂离子电池电解液按质量百分比计，包括下述成分：权利要求1或2所述的添加剂0.1-5wt％、锂盐电解质10-15％、成膜添加剂1-5％、有机溶剂余量。优选地，所述成膜添加剂为硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或几种。优选地，所述锂盐电解质为氯化锂、氟化锂、硝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂等中的一种或几种。优选地，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃中的一种或几种。一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池电解液。本发明的有益效果如下：本发明合成了一种新型锂离子电池电解液添加剂，其能在电池化成过程中生成稳定的聚噻吩固体电解质膜，抑制正极材料在脱锂状态下的过渡金属析出，减少不可逆容量的损失；同时正极材料在高电压脱锂状态下具有更高的氧化活性，噻吩氧化物生成的固体电解质膜可以很好的阻止电解液与其反应，抑制电解液反应产气导致电池循环恶化，进而提高电池的循环稳定性。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1制备添加剂1，添加剂1的结构式如下：具体制备方法为：s1、称取3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于乙醇中，并在氢气气氛下缓慢滴加雷尼镍的水溶液，在高压釜中于150℃反应1.5h，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、称取3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物加入双口瓶内，加入质量分数为50％的氢溴酸水溶液，在100℃条件下回流反应1h，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、称取3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于叔丁醇中，然后缓慢滴加氢氧化钠的叔丁醇溶液，在室温下反应5h，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物和三甲硅氧基硅氧烷按照摩尔比1:1.1加入双口瓶中，再加入三氯化铌和苯，在n2气氛下，于80℃反应12h，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即得3-(三甲氧基硅)硅烷基四氢噻吩-1,1-二氧化物99.1％。1hnmr(dmso,300mhz)δ:3.40(s,9h),3.00(t,j＝7.1hz,2h),2.94(d,j＝7.0hz,2h),2.18(m,j＝7.1hz,j＝7.0hz,2h),1.98(m,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h)。制备电解液，具体步骤如下：在充满氩气的手套箱中(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比30:20:50混合均匀得到有机溶剂，再缓慢加入六氟磷酸锂(lipf6)，一边加入一边缓慢搅拌至其完全溶解，然后加入成膜添加剂和添加剂1，搅拌均匀后制得电解液，电解液中，有机溶剂、六氟磷酸锂、成膜添加剂、添加剂1的质量百分比分别为：82.5％、13.5％、3％、1％。实施例2制备添加剂2，添加剂2的结构式如下：具体制备方法为：s1、称取3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于乙醇中，并在氢气气氛下缓慢滴加雷尼镍的水溶液，在高压釜中于150℃反应1.5h，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、称取3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物加入双口瓶内，加入质量分数为50％的氢溴酸水溶液，在100℃条件下回流反应1h，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、称取3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于叔丁醇中，然后缓慢滴加氢氧化钠的叔丁醇溶液，在室温下反应5h，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物和三甲氧基硅烷按照摩尔比1:1.05加入双口瓶中，再加入三氯化铌和苯，在n2气氛下，于80℃反应12h，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即得3-(三甲氧基)硅烷基四氢噻吩-1,1-二氧化物99.5％。1hnmr(dmso,300mhz)δ:3.55(s,9h),3.00(t,j＝7.1hz,2h),2.92(d,j＝7.0hz,2h),2.15(m,j＝7.1hz,j＝7.0hz,2h),1.98(m,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h)。按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：用添加剂2代替添加剂1。实施例3制备添加剂3，添加剂3的结构式如下：具体制备方法为：s1、称取3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于乙醇中，并在氢气气氛下缓慢滴加雷尼镍的水溶液，在高压釜中于150℃反应1.5h，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、称取3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物加入双口瓶内，加入质量分数为50％的氢溴酸水溶液，在100℃条件下回流反应1h，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、称取3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于叔丁醇中，然后缓慢滴加氢氧化钠的叔丁醇溶液，在室温下反应5h，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物和三乙氧基硅烷按照摩尔比1:1.05加入双口瓶中，再加入三氯化铌和苯，在n2气氛下，于80℃反应12h，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即得3-(三乙氧基)硅烷基四氢噻吩-1,1-二氧化物99.5％。1hnmr(dmso,300mhz)δ:3.83(m,j＝8.0hz,6h),3.00(t,j＝7.1hz,2h),2.92(d,j＝7.0hz,2h),2.15(m,j＝7.1hz,j＝7.0hz,2h),1.98(m,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h),1.21(t,j＝8.0hz,9h)。按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：用添加剂3代替添加剂1。实施例4制备添加剂4，添加剂4的结构式如下：具体制备方法为：s1、称取3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于乙醇中，并在氢气气氛下缓慢滴加雷尼镍的水溶液，在高压釜中于150℃反应1.5h，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、称取3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物加入双口瓶内，加入质量分数为50％的氢溴酸水溶液，在100℃条件下回流反应1h，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、称取3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于叔丁醇中，然后缓慢滴加氢氧化钠的叔丁醇溶液，在室温下反应5h，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物和三丙氧基硅烷按照摩尔比1:1.05加入双口瓶中，再加入三氯化铌和苯，在n2气氛下，于80℃反应12h，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即得3-(三丙氧基)硅烷基四氢噻吩-1,1-二氧化物99.5％。1hnmr(dmso,300mhz)δ:3.77(t,j＝7.1hz,6h),3.00(t,j＝7.1hz,2h),2.92(d,j＝7.0hz,2h),2.15(m,j＝7.1hz,j＝7.0hz,2h),1.98(m,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h),1.56(m,j＝7.1hz,j＝8.0hz,6h),0.99(t,j＝8.0hz,9h)。按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：用添加剂4代替添加剂1。实施例5制备添加剂5，添加剂5的结构式如下：具体制备方法为：s1、称取3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于乙醇中，并在氢气气氛下缓慢滴加雷尼镍的水溶液，在高压釜中于150℃反应1.5h，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、称取3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物加入双口瓶内，加入质量分数为50％的氢溴酸水溶液，在100℃条件下回流反应1h，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、称取3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于叔丁醇中，然后缓慢滴加氢氧化钠的叔丁醇溶液，在室温下反应5h，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物和三异丙氧基硅烷按照摩尔比1:1.1加入双口瓶中，再加入三氯化铌和苯，在n2气氛下，于85℃反应12h，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即得3-(三异丙氧基)硅烷基四氢噻吩-1,1-二氧化物99％。1hnmr(dmso,300mhz)δ:3.80(m,j＝6.8hz,3h),3.00(t,j＝7.1hz,2h),2.92(d,j＝7.0hz,2h),2.15(m,j＝7.1hz,j＝7.0hz,2h),1.98(m,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h),1.22(d,j＝6.8hz,18h)。按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：用添加剂5代替添加剂1。实施例6制备添加剂6，添加剂6的结构式如下：具体制备方法为：s1、称取3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于乙醇中，并在氢气气氛下缓慢滴加雷尼镍的水溶液，在高压釜中于150℃反应1.5h，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、称取3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物加入双口瓶内，加入质量分数为50％的氢溴酸水溶液，在100℃条件下回流反应1h，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、称取3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于叔丁醇中，然后缓慢滴加氢氧化钠的叔丁醇溶液，在室温下反应5h，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物和三氟代甲氧基硅烷按照摩尔比1:1.2加入双口瓶中，再加入三氯化铌和苯，在n2气氛下，于90℃反应12h，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即得3-(三氟代甲氧基)硅烷基四氢噻吩-1,1-二氧化物99％。1hnmr(dmso,300mhz)δ:3.00(t,j＝7.1hz,2h),2.91(d,j＝7.0hz,2h),2.13(m,j＝7.1hz,j＝7.0hz,2h),1.96(m,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h)。按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：用添加剂6代替添加剂1。实施例7制备添加剂7，添加剂7的结构式如下：具体制备方法为：s1、称取3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于乙醇中，并在氢气气氛下缓慢滴加雷尼镍的水溶液，在高压釜中于150℃反应1.5h，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、称取3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物加入双口瓶内，加入质量分数为50％的氢溴酸水溶液，在100℃条件下回流反应1h，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、称取3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于叔丁醇中，然后缓慢滴加氢氧化钠的叔丁醇溶液，在室温下反应5h，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物和三氟代乙氧基硅烷按照摩尔比1:1.2加入双口瓶中，再加入三氯化铌和苯，在n2气氛下，于90℃反应12h，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即得3-(三氟代乙氧基)硅烷基四氢噻吩-1,1-二氧化物99％。1hnmr(dmso,300mhz)δ:4.31(m,j＝9.0hz,6h),3.00(t,j＝7.1hz,2h),2.91(d,j＝7.0hz,2h),2.13(m,j＝7.1hz,j＝7.0hz,2h),1.96(m,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h)。按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：用添加剂7代替添加剂1。实施例8制备添加剂8，添加剂8的结构式如下：具体制备方法为：s1、称取3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于乙醇中，并在氢气气氛下缓慢滴加雷尼镍的水溶液，在高压釜中于150℃反应1.5h，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、称取3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物加入双口瓶内，加入质量分数为50％的氢溴酸水溶液，在100℃条件下回流反应1h，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、称取3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于叔丁醇中，然后缓慢滴加氢氧化钠的叔丁醇溶液，在室温下反应5h，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物和三氟代丙氧基硅烷按照摩尔比1:1.2加入双口瓶中，再加入三氯化铌和苯，在n2气氛下，于90℃反应12h，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即得3-(三氟代丙氧基)硅烷基四氢噻吩-1,1-二氧化物99％。1hnmr(dmso,300mhz)δ:3.77(t,j＝7.1hz,6h),3.00(t,j＝7.1hz,2h),2.92(d,j＝7.0hz,2h),2.15(m,j＝7.1hz,j＝7.0hz,2h),2.05(m,j＝9.0hz,j＝7.1hz,6h),1.98(m,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h)。按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：用添加剂8代替添加剂1。实施例9制备添加剂9，添加剂9的结构式如下：具体制备方法为：s1、称取3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于乙醇中，并在氢气气氛下缓慢滴加雷尼镍的水溶液，在高压釜中于150℃反应1.5h，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、称取3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物加入双口瓶内，加入质量分数为50％的氢溴酸水溶液，在100℃条件下回流反应1h，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、称取3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于叔丁醇中，然后缓慢滴加氢氧化钠的叔丁醇溶液，在室温下反应5h，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物和三异丙氧基硅烷按照摩尔比1:1.2加入双口瓶中，再加入三氯化铌和苯，在n2气氛下，于90℃反应12h，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即得3-(三氟代异丙氧基)硅烷基四氢噻吩-1,1-二氧化物99％。1hnmr(dmso,300mhz)δ:7.80(m,j＝9.0hz,3h),3.00(t,j＝7.1hz,2h),2.92(d,j＝7.0hz,2h),2.15(m,j＝7.1hz,j＝7.0hz,2h),1.98(m,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h)。按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：用添加剂9代替添加剂1。实施例10制备添加剂10，添加剂10的结构式如下：具体制备方法为：s1、称取3-氧代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于乙醇中，并在氢气气氛下缓慢滴加雷尼镍的水溶液，在高压釜中于150℃反应1.5h，待反应液冷却至室温，抽滤并用乙醇冲洗，滤液用旋转蒸发仪蒸干，然后用沸腾的苯反复萃取，得到3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物；s2、称取3-羟基四氢噻吩-1,1-二氧化物加入双口瓶内，加入质量分数为50％的氢溴酸水溶液，在100℃条件下回流反应1h，待反应液冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物；s3、称取3-溴代四氢噻吩-1,1-二氧化物溶于叔丁醇中，然后缓慢滴加氢氧化钠的叔丁醇溶液，在室温下反应5h，加入去离子水搅拌10min，然后用乙酸乙酯萃取3次，有机相加入无水na2so4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，得到四氢噻吩-1,1-二氧化物；s4、将四氢噻吩-1,1-二氧化物和三氰基硅烷按照摩尔比1:1.2加入双口瓶中，再加入三氯化铌和苯，在n2气氛下，于85℃反应12h，将反应液抽滤、用旋转蒸发仪蒸干，然后用苯和石油醚的混合溶剂重结晶，即得3-(三氰基)硅烷基四氢噻吩-1,1-二氧化物99.5％。1hnmr(dmso,300mhz)δ:2.97(t,j＝7.1hz,2h),2.90(d,j＝7.0hz,2h),2.11(m,j＝7.1hz,j＝7.0hz,2h),1.92(m,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h)。按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：用添加剂10代替添加剂1。实施例11按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：电解液中，有机溶剂、六氟磷酸锂、成膜添加剂、添加剂1的质量百分比分别为：83.4％、13.5％、3％、0.1％。实施例12按实施例1的方法制备电解液，区别仅为：用添加剂6代替添加剂1，而且电解液中，有机溶剂、六氟磷酸锂、成膜添加剂、添加剂6的质量百分比分别为：78.5％、13.5％、3％、5％。对比例1基础电解液的制备：在充满氩气的手套箱中(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比30:20:50混合均匀，再缓慢加入六氟磷酸锂(lipf6)，一边加入一边缓慢搅拌至其完全溶解，然后加入成膜添加剂，搅拌均匀后，制得基础电解液，基础电解液中，有机溶剂、六氟磷酸锂、成膜添加剂的质量百分比分别为：83.5％、13.5％、3％。试验例将实施例1-12和对比例1的电解液分别制成锂离子电池，具体制备步骤如下：正极片的制备：将活性物质镍钴锰酸锂(ncm811)、导电剂超级导电碳(sp)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97:1:2在n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，将浆料涂覆于集流体al箔上，经分切、模切、辊压得到正极片，其压实密度为3.3g/cm3。负极片的制备：将活性物质人造石墨、导电剂超级导电碳(sp)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按质量比95:1:2:2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，将浆料涂覆于集流体cu箔上，经分切、辊压、模切后得到负极片，其压实密度为1.6g/cm3。所用的隔膜为12um的聚丙烯(pp)基膜涂覆4um的纳米氧化铝涂层。将正极片、隔膜、负极片依次层叠后按照叠片电池的工艺得到裸电芯，然后将裸电芯置于铝塑膜中预封装，注入制备的电解液后再封装，得到锂离子电池。电性能测试将上述的软包电池使用电池测试柜化成、分容。化成工步为0.1c恒流恒压充电至4.0v，截至电流0.05c；老化时间设置为12小时；分容工步为1c恒流恒压充电至4.4v，截至电流0.05c，1c恒流放电至3.0v，重复3次。然后将电池常温下以1c/1c恒流恒压充放电循环1000周，电压区间设置为3.0-4.2v。循环结束后使用内阻仪测试电池的阻抗，游标卡尺测试电池的厚度，内阻变化率等于循环前后的差值除以循环前电池的内阻，厚度变化率等于循环前后的差值除以循环前的电池厚度。对比电池的内阻变化率和厚度变化率，具体结果如表1所示：表1电池循环性能测试结果编号首次库伦效率/％容量保持率/％内阻变化率/％厚度变化率/％实施例187.988.621.06.1实施例288.689.320.85.8实施例388.289.619.75.6实施例487.888.920.56.7实施例587.588.719.86.8实施例688.489.220.15.9实施例788.188.720.65.8实施例887.889.419.56.2实施例988.088.520.36.1实施例1088.588.619.45.4实施例1186.187.125.88.2实施例1285.887.426.27.9对比例184.184.840.215.6将上述实施例1-12与对比例1的测试结果对比可以看出，加入本发明提供的添加剂的电解液在软包电池循环测试中明显的提高了首次充放电库伦效率、容量保持率，降低了内阻和电池厚度，抑制了电解液在循环过程中与正极材料反应导致的产气，提高了电池的循环稳定性。说明本发明提供的电解液是一种优异的高电压锂离子电池电解液。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12