一种用于锌锰电池的锌盐混合电解液和锰正极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其是一种锌锰电池的正极材料及锌盐电解液的制备方法。

背景技术：

我国是世界上最大的锌锰电池生产、消耗大国，而锌锰电池作为电池家族中的一员，因其技术简单，制造简便，成本低廉，稳定安全，长期占据着电池主导地位。锌锰电池早已广泛应用于千家万户的日常生活中。

得益于其标准化、轻量化、高容量、低价格、安全稳定等优点，以至于各类小型便携电子电器，无线蓝牙设备、儿童玩具等，均能寻觅到锌锰电池使用的踪迹，锌锰电池长时间占据一次性电池领域市场，并将持续未来一段时间。

二氧化锰(mno2)是良好且稳定的释能材料，因而大量应用于电池领域。但电池使用后，其内部的mno2主要生成为难以转化或回收利用的三氧化二锰，现阶段技术mno2是一次性资源。我国是一个锰资源相对匮乏的国家，优质的天然mno2越来越少，如何提高电池能量置换率，提升电池单位容量等议题显得至关重要，对减少天然锰资源浪费，保护日益严峻的生态环境起重要意义。

目前水系锌离子二次电池正极材料主要采用二氧化锰材料。但二氧化锰单相材料由于导电性差和自身化学稳定性差等原因，很难满足锌离子电池商用化要求。改善正极材料二氧化锰的电化学性能获得高性能锌离子电池的关键问题。

对于二氧化锰正极材料的改性研究主要集中在掺杂、复合和炭包覆等方面，例如将二氧化锰与五氧化二钒复合(cn102683757a)；将二氧化锰与碳复合及碳氮掺杂等(cn105390697a、cn107706405a和cn108539163a)。另一方面，对于其他包覆型二氧化锰材料专利报道主要应用于微生物燃料电池(mfc)、超级电容器、和锂离子电池负极材料等领域。

目前锌离子电池正极材料mno2主要存在问题有：

1、在充放电过程中材料发生较大的体积变化以及元素锰的溶解，造成电池的循环稳定性差；

2、材料导电性较差，导致的材料的充放电倍率性能差，阻碍了其进一步发展。

3、mno2的热稳定性较差，在超过450℃之后就会发生相变，限制了其进行各种进一步的热处理改性。

为了解决这些问题，常用的改性方法是将材料纳米化，一方面通过减小材料粒径大小缓解材料体积变化，另一方面，通过与高导电性碳材料(如碳纳米管、石墨烯等)结合，提高材料的导电性，从而改善材料的倍率性能。但上述方面由于工艺复杂，制备成本高，尚难以产业化。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于锌锰电池的锌盐混合电解液和锰正极材料的制备方法。

本发明的技术方案为：一种锌锰电池的制备方法，包括：

s1)、高性能锌盐电解液的制备

将2moll^-1氯化锌和1moll^-1氯化铵溶解于蒸馏水，而后加入稀酸调节ph，制得一定ph值的锌盐电解液；

s2)、选择一定质量占比一种或几种导电碳材料和粘结剂与mno2进行球磨混合一定时间，得到正极材料；

s3)、利用步骤s1)中的锌盐电解液、步骤s2)中的正极材料、以及用锌基材料作为负极材料，组装而成的锌锰纽扣电池。

进一步的，步骤s1)中，所述的稀酸为hcl、h2so4、hno3、ch3cooh、c6h8o7中的一种或几种。

进一步的，步骤s1)中，利用稀酸调节后的所述的电解液的ph值为1.5-5.5。

进一步的，步骤s2)中，所述的导电碳材料为碳纳米管cnt、乙炔黑acet、氧化石墨烯go中的一种或几种的混合；

进一步的，步骤s2)中，所述的粘结剂为聚乙烯醇pva、聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚乙二醇peg中的一种或几种的混合。

进一步的，步骤s2)中，所述正极材料的导电碳材料质量占正极材料的5-30％。

进一步的，步骤s2)中，所述正极材料的粘结剂质量占正极材料的0.1-1.0％。

进一步的，步骤s2)中，所述正极材料的球磨时间为15-240min。

本发明还提供一种锌盐混合电解液的制备方法，所述的方法通过在锌盐电解液加入一定量的稀酸，以调节电解液ph值，通过增加电解液中的h⁺，以促进电池在充放电过程中mn⁴⁺/mn²⁺之间氧化还原反应的发生，从而提升锌锰电池的电化学性能。

进一步的，所述的锌盐电解液为一定量的氯化锌和氯化铵溶解于蒸馏水制备而得。

进一步的，所述的稀酸为hcl、h2so4、hno3、ch3cooh、c6h8o7中的一种或几种。

进一步的，利用稀酸调节后的所述的电解液的ph值为1.5-5.5。

本发明还提供一种锌锰电池正极材料的制备方法，所述的方法通过选择导电碳材料和粘结剂中的一种或几种与mno2进行球磨混合，提高电池正极材料的导电性。

进一步的，所述的导电碳材料为cnt、acet、go中的一种或几种的混合。

进一步的，所述的粘结剂为pva、pvp、peg中的一种或几种的混合。

进一步的，所述正极材料的导电碳材料质量占正极材料的5-30％。

进一步的，所述正极材料的粘结剂质量占正极材料的0.1-1.0％。

进一步的，所述正极材料的球磨时间为15-240min。

本发明的有益效果为：

1、本发明通过选择导电碳材料和粘结剂中的一种或几种与mno2进行球磨混合，显著提高电池正极材料的导电性；

2、本发明的正极材料经球磨混合后的mno2浸润性明显提升，有利于电解液的充分浸透，减少混合后因局部不均而产生的电势差的现象，从而减少电池因自放电而损失电能；

3、本发明电解液改进方法简单，通过调节锌盐电解液的ph值，电解液中h⁺的增加能促进电池在充放电过程中mn⁴⁺/mn²⁺之间氧化还原反应的发生，改进后的电解液相对于之前，等放电条件下电池容量及工作电压均有显著提升，与此同时，电池的放电稳定性更好，更适用于高功率电池。

4、本发明制备能耗低，原料价格低廉，操作简单，易于实现，可实现工业化生产；

5、本发明的mno2晶型良好均一，减少因晶型差异导致材料表面极化，同时放电平台提升，放电容量也有明显提升，

附图说明

图1为本发明实施例1中所使用mno2样品的扫描电镜(sem)图；

图2为本发明实施例1中在50mvs^-1的扫速下，使用调节ph值前后的电解液组装的锌锰纽扣电池测得的循环伏安曲线图(cv)；

图3为本发明实施例1中在10macm^-2的电流密度下，使用调节ph值前后的电解液组装的锌锰纽扣电池的放电曲线图(cp)；

图4为本发明实施例1中使用调节ph值前后的电解液，组装的锌锰纽扣电池的锌锰纽扣电池的电化学阻抗谱(eis)；

图5为本发明实施例1中在20macm^-2的电流密度下，使用调节ph值前后的电解液组装的锌锰纽扣电池循环200次的循环寿命图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本实施例提供一种锌锰电池的制备方法，包括：

s1)、高性能锌盐电解液的制备

将2moll^-1氯化锌和1moll^-1氯化铵溶解于蒸馏水，3moll^-1hcl调节ph值至4.0，制得所述ph值的锌盐电解液；

s2)、正极材料的制备

将占正极材料质量为15％acet、1％cnt和0.5％pva的mno2球磨混合60min，得到所需正极材料；

s3)、组装

所述的正极材料制作成浆料涂覆到集流体上作为正极，商业化的锌基材料作为负极，电解液为调节ph值后的锌盐电解液，组装成锌锰纽扣电池，记为moz-h。

对比例：

对照组为使用未调节ph值的锌盐电解液，其他与moz-h相同，组装成锌锰纽扣电池，记为moz。

实施例2

对实施例1制备的电池的性能测试

对本发明实施例所使用mno2样品进行了扫描电镜(sem)测试，结果如图1(a)、图1(b)所示，可以看出所使用的mno2晶型良好均一，减少因晶型差异导致材料表面极化。

从图2的cv曲线中可以看出，在50mvs^-1的扫速下，与moz相比，moz-h的容量明显提升。

从图3发cp曲线中可以看出，在10macm^-2的电流密度下，与moz相比，moz-h的放电平台提升，放电容量也有明显提升。

从图4的eis曲线中可以看出，与moz相比，moz-h的导电性明显高于moz，它的电化学性能也有明显提升。

从图5的循环寿命图中可以看出，在20macm^-2的电流密度下，200次循环后，与相比，moz-h的容量保持率为88.7％以上，moz的容量保持率为66.2％，moz-h的容量保持率明显高于moz的容量保持率。

综上所述，由mno2与导电碳材料、粘结剂等球磨混合作为正极材料，负极为商业化的锌基材料，电解液为一定ph值的锌盐电解液，组装的锌锰纽扣电池，锌盐电解液中h⁺的增加可以提高其放电容量及稳定性，具有很大的应用前景。

实施例3-20

实施例3-20的操作过程与实施例1相同，且acet含量均占正极材料质量的15％，和均使用3moll^-1的酸调节ph，不同的是正极材料中除acet的导电碳材料、粘结剂的选择及用量、正极材料球磨时间和锌盐电解液选择的酸、ph的不同，具体参见表1。

表1实施例3-20的电解液组成成分及电池测试结果

其中，实施例1、3和4说明正极材料所选用导电碳材料对锌锰电池的容量有很大的影响，实施例1、5和6说明不同占正极材料质量比的cnt对锌锰电池的容量有影响，实施例1、7和8说明正极材料所选用粘结剂对锌锰电池的容量有影响，实施例1、9和10说明不同占正极材料质量比的pva对锌锰电池的容量有影响，1、11、12和13正极材料组分相同，球磨时间对锌锰电池的容量也有影响但差距不大。实施例1、14、15、16和17说明加入酸的不同即使电解液ph相同，对锌锰电池的容量有较大影响。实施例1、18、19和20说明电解液不同ph值对锌锰电池容量有很大影响，且ph值过低锌锰电池负极材料出现轻微腐蚀现象。使用所述实施例3-20组装的锌锰电池性能均不及实施例1的案例。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。