专利名称:非水二次电池及使用其的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及高容量、充放电循环特性优异、安全性等可靠性高的非水二次电池。
背景技术：
近年，二次电池作为个人电脑、手机等的电源，或者作为电动汽车或电力储存用的电源，成为不可或缺的重要的构成元件之一。
尤其是,在便携式电脑、便携信息终端(Personal Digital Assistant)这种移动通信用途中，不断要求更小型化、轻量化。但是，因液晶显示面板的背光灯或描绘控制而消耗的电力高、二次电池的容量在现阶段还不充分，因此，当今的状况是难以实现系统的压缩化、轻量化。尤其是就个人电脑而言，随着搭载DVD (数字通用光盘)等所形成的多功能化，而具有消耗电力增加的倾向。因此，增大电力容量，特别是增大单电池的电压为3.3V以上的放电容量一直是当务之急。
此外，随着地球环境问题的加深，不产生尾气、噪音的电动汽车让人持续关注。最近，有系统是将刹车时的再生能量储存于电池中来有效利用，或者在启动时使用储存于电池的电能来提高效率等，采用这样的系统的并联混合动力电动汽车(HEV)越来越受欢迎。但是，现阶段的电池的电力容量低，因此，必须增多电池的数量来获得电压，为此，产生车内空间狭小、车体的稳定性变差等问题。
在二次电池中，使用非水电解液的锂二次电池，由于电压高且重量轻，可期待高能量密度，因此受到关注。特别是以在专利文献I公开的LiCoO2为代表的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，以金属锂作为负极活性物质使用的锂二次电池，由于具有4V以上的电动势，因此可以期待实现高能密度。
但是，现在的将LiCoO2用作正极活性物质、石墨等碳材料用作负极活性物质的LiCoO2系二次电池，其充电终止电压通常为4.2V以下，在该充电条件下，只达到LiCoO2理论容量的大约6成的充电量。通过使充电终止电压高于4.2V，可以增加电力容量，但是随着充电量的增加，LiCoO2的晶体结构损坏而缩短充放电循环寿命，或者LiCoO2的晶体结构缺乏稳定性，因此，产生热稳定性降低等问题。
为了解决该问题，而多次进行向LiCoO2中添加异种金属元素的尝试(专利文献2 5)。
另外，也多次进行在4.2V以上的高电压区域使用电池的尝试(专利文献6 8)。
今后，对于二次电池，除了此前以上的高容量化之外，还要求包括以往以上的安全性的高可靠性。通常，通过增加电极中的活性物质含有比率，或者提高电极密度，尤其是正极合剂层密度，可大幅改善电池容量，但是，另一方面，这样的高容量化方法存在电池的安全性逐渐降低的问题。
因此，为了适应高电力容量化的要求，期望这样的电池:使用晶体结构稳定的材料，该材料即使在比LiCoO2高的电动势(电压区域)，也可安全且可逆性良好地进行充放电，并且即使进行正极合剂层的高密度化，也能确保以往的安全性，也满足不产生电池膨胀等可靠性。
另外，以往的LiCoO2正极活性物质电池，如果使放电终止电压高于3.2V，则由于放电末期的电位降低大而不能完全放电，显著地降低相对于充电的放电电量效率。并且，由于不能完全放电，因此LiCoO2的晶体结构容易损坏，充放电循环寿命缩短。该现象在上述高压区域中更为显著。
此外，使满充电时的终止电压为4.2V以上的充电条件，除了因正极活性物质的晶体结构的损坏所引起的充放电循环寿命和热稳定性降低以外，由于正极活性物质的活性点的增加，而使得电解液(溶剂)氧化分解，在正极表面形成钝化膜，增加内部电阻使负荷特性变差。另外，电池的充电电压高时，如果将充电后的电池放置于例如150°C这样的高温环境下，则由于正极和电解液的反应，可能使电池温度上升。
作为解决上述这样的正极和电解液的反应所引起的问题的技术，例如，有人在专利文献9中提出了使电解液中含有苯甲醚系添加剂。该技术的特征在于，通过在比充电电位高的电位下的添加剂的往复反应(shuttle reaction),来改善充放电循环特性,可以抑制大电流下的充电时的过充电时的热失控，90°C保存后的放电容量保持率高，没有添加剂产生的不良影响。但是，关于提高在150°C或比其高温的环境下的储存稳定性，并没有任何公开。
专利文献1:日本特开昭55-136131号公报
专利文献2:日本特开平04-171659号公报
专利文献3:日本特开平03-201368号公报
专利文献4:日本特开平07-176202号公报
专利文献5:日本特开2001-167763号公报
专利文献6:日本特开2004-296098号公报
专利文献7:日本特开2001-176511号公报
专利文献8:日本特开2002-270238号公报
专利文献9:日本特开平09-050822号公报
发明内容本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种高容量、充放电循环特性优异并且安全性等可靠性高的非水二次电池。
为了实现上述目的，本发明的非水二次电池为具备正极、负极和非水电解质的非水二次电池，其中的正极具有含有正极活性物质的正极合剂层，其特征在于，作为上述正极活性物质，含有具有层状的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，构成上述含锂过渡金属氧化物的金属元素，以从Co、Ni和Mn构成的组中选出的至少一种元素和Li为主体，并且，含有从Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种元素,上述正极合剂层的密度为
3.5g/cm3以上，上述非水电解质含有具有烷氧基的芳香族化合物，所述烷氧基具有碳原子数I 4的直链或支链的烷基。
本发明的非水二次电池，使正极的正极合剂层的密度为3.5g/cm3以上，提高正极合剂层中的正极活性物质的填充量，同时，将高电压下的充电状态中稳定性高的、含有特定的金属元素的含锂过渡金属氧化物用于正极活性物质，从而使高电压下的充电成为可能，这样来实现高容量化。
另外，如上所述，本发明的非水二次电池涉及的正极活性物质，具有优异的稳定性，所以，即使反复进行电池的充放电也可抑制正极活性物质的损坏等。这样，本发明的非水二次电池确保了优异的充放电循环特性。
此外，本发明的非水二次电池，在非水电解质中含有上述具有烷氧基的芳香族化合物，这些芳香族化合物，作用于正极的表面来防止正极和非水电解质的直接的接触，同时，具有降低充电状态的电池的储存时的电池电压(电池的开路电压)的功能，通过这些功能可以抑制正极和非水电解质的反应。因而，本发明的非水二次电池，通过使上述芳香族化合物产生的对正极与非水电解质反应的抑制作用，与使用稳定性高的正极活性物质所产生的作用相叠加来发挥效果，可提高电池的安全性等可靠性。
根据本发明，可以提供一种高容量、充放电循环特性优异并且安全性等可靠性高的非水二次电池。本发明的非水二次电池，例如，使正极电位在Li(锂)基准电位下为
4.35 4.6V这样的高压充电成为可能，可以用于要求更高输出的用途。
图1是示意地表示本发明的非水二次电池的一个例子的图，图1(a)是其平面图，图1(b)是其部分截面图。
图2是图1所示的非水二次电池的斜视图。
符号说明
I 正极
2 负极
3 隔膜
具体实施方式本发明的非水二次电池具有的构成为:例如，将具有正极合剂层的正极和负极隔着隔膜进行重叠而形成的层叠结构的电极体，或将其进一步卷绕成螺旋形的卷绕结构的电极体等，与非水电解质一起封入外装体内。
就本发明的非水二次电池而言，作为非水电解质，例如，从电气特性和易操作性的角度考虑，优选使用在有机溶剂等非水系溶剂中溶解锂盐等电解质盐的非水溶剂系电解液，不过，即使是聚合物电解质、凝胶电解质使用起来也没问题。
作为非水电解液的溶剂并无特别限制，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯(J f ;^口匕。才 > 力一;K'才、一卜)等链状酯，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等介电率高的环状酯，链状酯和环状酯的混合溶剂等，以链状酯为主溶剂的与环状酯的混合溶剂特别合适。
另外，作为溶剂，除了上述酯以外，还可以使用例如磷酸三甲酯等链状磷酸三酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙基醚等醚类、腈类、二腈类、异氰酸酯类、含卤溶剂等。此外，也可以使用胺系或亚胺系有机溶剂或环丁砜等硫系有机溶剂等。
在制备非水电解液时，作为溶解于溶剂的电解质盐，可以举出例如LiC104、LiPF6,LiBF4' LiAsF6' LiSbF6' LiCF3SO3' LiC4F9SO3^ LiCF3CO2' Li2C2F4 (SO3) 2、LiN(RfSO2) (Rf，SO2)、LiC(RfSO2)3^ LiCnF2n+1S03(η ^ 2)、LiN(RfOSO2)2 等，其中，Rf 和 Rf’ 是氟烷基，它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。在上述电解质盐中，特别优选碳原子数2以上的含氟有机锂盐。因为上述含氟有机锂盐的阴离子性大，并且因容易离子分离而容易溶解于上述溶剂中。非水电解液中的电解质盐的浓度并无特别限制，例如，优选为0.3mol/l以上，更优选为0.4mol/l以上，优选为1.7mol/l以下，更优选为1.5mol/l以下。
本发明涉及的非水电解液(非水电解质)的特征在于，含有上述具有烷氧基的芳香族化合物。
上述芳香族化合物，具有在电池充电过程中(特别是初期充电中)在正极活性物质的表面形成表面保护膜的功能，通过所述的表面保护膜，可以抑制正极和非水电解质的直接接触。另外，上述芳香族化合物，在例如高温下储存充电状态的电池时，具有逐渐降低电池的开路电压的作用。因此，具有含有上述芳香族化合物的非水电解质的本发明的电池，在充电状态，即使例如在150°C左右的高温下储存，也能利用上述表面保护膜来抑制正极和非水电解质的直接的接触，并降低电池电压，通过这两种作用，可以抑制正极与非水电解质的反应，因此可以抑制因所述的反应所引起的电池温度上升，安全性优异。
本申请的具有烷氧基的芳香族化合物中的烷氧基具有碳原子数I 4的直链或支链的烷基，作为这样的具有烷氧基的芳香族化合物可以举出在苯环或萘环等芳香环上具有上述烧氧基的化合物，例如有苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、异丙氧基苯、异丁氧基苯、叔丁氧基苯等具备具有碳原子数I 4的直链或支链的烷氧基的芳香族化合物；或甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、乙基苯甲醚、甲基乙基苯甲醚、二乙基苯甲醚、二甲氧基苯、乙氧基苯甲醚、氟苯甲醚等苯甲醚的衍生物。上述具有烷氧基的芳香族化合物的烷基具有支链时，可提高安全改善效果，因此进一步优选，从这点考虑，优选烷氧基具有支链烷基的具有烷氧基的芳香族化合物，特别优选具有叔丁基的苯甲醚。最优选的是叔丁基苯甲醚。
上述具有烷氧基的芳香族化合物，可以分别单独使用，也可以并用两种以上来使用。
上述具有烷氧基的芳香族化合物的添加量，从更有效地发挥由这些芳香族化合物的添加所产生的作用的角度考虑，非水电解液总量中，优选为0.02质量％以上，更优选0.05质量％以上,进一步优选为0.1质量％以上。不过,如果上述化合物的添加量过多，贝Ij电池的电压降低可能过大，所以，这些化合物的添加量，在非水电解液总量中，优选为3质量％以下，更优选为I质量％以下，最优选为0.5质量％以下。
此外，非水电解液(非水电解质)中，也可以含有上述化合物以外的添加剂。作为这样的添加剂，可以举出非离子性的芳香族化合物。具体地，可以例示环己基苯、异丙基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯等这样的在芳香环上结合烷基的化合物，氟苯、二氟苯、三氟苯、氯苯、氟苯甲醚等这样的在芳香环上结合卤素的化合物，邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、苯甲酸酯等芳香族碳酸酯，甲基苯基碳酸酯、丁基苯基碳酸酷、~■苯基碳酸酷等具有苯基的碳酸酷，丙酸苯酷，联苯等。其中，优选使用在芳香环上结合烷基的化合物，特别优选使用环己基苯。
这些不带有烷氧基的芳香族化合物，也是在电池内能在正极或负极的活性物质表面上形成被膜的化合物。这些芳香族化合物可以单独只使用一种，但也可并用两种以上来发挥更优异的效果，尤其是，通过将在芳香环上结合烷基的化合物，与在比其低的电位被氧化的联苯等芳香族化合物进行并用，可在提高电池的安全性方面得到特别理想的效果。
作为非水电解液中的不具有上述烷氧基的芳香族化合物的合适含量，例如，从安全性的角度考虑为4质量％以上，从负荷特性的角度考虑为10质量％以下。并用两种以上的芳香族化合物时，其总量只要是上述范围内即可，尤其是，在将芳香环上结合烷基的化合物与在比其低的电位被氧化的化合物进行并用时，在芳香环上结合烷基的化合物的非水电解液的含量优选为0.5质量％以上,更优选为2质量％以上,优选为8质量％以下,更优选为5质量％以下。另外，在比在上述芳香环上结合烷基的化合物低的电位被氧化的化合物的非水电解液的含量，优选为0.1质量％以上,更优选为0.2质量％以上,优选为I质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
作为使非水电解液含有这些芳香族化合物的方法，并无特别限制，一般的是在组装电池前预先添加于非水电解液的方法。
此外，通过在非水电解液中添加含卤碳酸酯等有机卤系溶剂、有机硫化合物、含氟有机锂盐、含磷系有机溶剂、含硅系有机溶剂、含氮有机化合物等的至少一种化合物，可以在电池的初期充电中在正极活性物质的表面上形成表面保护膜。尤其是优选含氟碳酸酯等有机氟系溶剂、有机硫系溶剂、含氟有机锂盐等，具体地，可以举出F-DPC[C2F5CH2CKC = O)OCH2C2F5]、F-DEC [CF3CH2O (C = O) OCH2CF3]、HFE7100 (C4F9OCH3)、硫酸丁 酯(C4H9OSO2OC4H9)、甲基亚乙基硫酸酯[(-0CH (CH3) CH2O-) SO2]、丁 砜(C4H9SO2C4H9)、聚酰亚胺盐[[-N (Li)SO2OCH2 (CF2) 4CH20S02-] n (其中，式中的 η 为 2 100) ]、(C2F5SO2) 2NL1、[ (CF3) 2CH0S02] 2NLi
坐寸ο
这样的添加剂，可以分别单独使用，但特别优选将有机氟系溶剂与含氟有机锂盐并用。其有机氟系溶剂和含氟有机锂盐的合集添加量(也包含单独情况)，在非水电解液总量中，优选为0.1质量％以上,更优选为2质量％以上,进一步优选为5质量％以上,优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下。这是因为，如果添加量过多，则电气特性可能降低，如果过少，则难以形成良好的被膜。
在正极活性物质的表面形成的上述表面保护膜的F的原子比例，优选为15原子％以上，更优选为20原子％以上，进一步优选为25原子％以上。不过，如果正极活性物质的表面的F的原子比例过多的话，电池的放电特性具有降低的倾向，所以，其F原子比例优选为50原子％以下，更优选为40原子％以下，进一步优选为30原子％以下。这里，可以不利用如上所述的电池的充电来形成正极活性物质的含有上述的F或S的表面保护膜，而是采用具有所述的表面保护膜的正极活性物质(含锂过渡金属氧化物粒子)来制作正极(电池)。
另外，为了改善电池的充放电循环特性，在非水电解液中，优选添加(-OCH =CH0-) C = O、(-0CH = C (CH3) O-) C = O、(-OC(CH3) = C(CH3) O-) C = O 等碳酸亚乙烯酯或其衍生物，碳酸乙烯亚乙酯(-0CH2-CH(-CH = CH2)0-)C = O这样的具有乙烯基的环状碳酸酯，(-OCH2-CHFO-) C = O、(-OCHF-CHFO-)C = O等氟取代碳酸乙烯酯中的至少一种。作为其添加量，在非水电解液的总量中，优选为0.1质量以上，更优选为0.5质量以上，特别优选为2质量％以上。但是如果添加剂的含量过多，则有电池的负荷特性降低的趋势，因此其在非水电解液的总量中的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，特别优选3质量％以下。[0053]在本发明中，作为非水电解质，除了上述的非水电解液以外，也可以使用凝胶状聚合物电解质。这样的凝胶状聚合物电解质，相当于将上述非水电解液用凝胶化剂凝胶化的电解质。在非水电解液凝胶化时，例如使用聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈等直链聚合物或它们的共聚物，利用紫外线或电子射线等活性光线的照射来聚合物化的多官能单体(例如，季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等四官能以上的丙烯酸酯和与上述丙烯酸酯同样的四官能以上的甲基丙烯酸酯等)等。不过，在单体的情形中，单体自身不将电解液凝胶化，将上述单体聚合物化的聚合物作为凝胶化剂来发挥作用。
如上所述，采用多官能单体使非水电解液凝胶化时，如果有必要，作为聚合引发齐U，例如可以使用苯甲酰类、苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮类、苯甲酰基苯基氧化膦类、乙酰苯类、噻吨酮类、蒽醌类等，此外，作为聚合引发剂的敏感剂，也可以使用烷基胺类、氨基酯等。
另外，在本发明中，作为非水电解质，除了上述非水电解液和凝胶状聚合物电解质以外，也可以使用固体电解质。作为其固体电解质，可以使用无机系固体电解质、有机系固体电解质中的任一种。
作为本发明涉及的正极，可以使用结构如下的电极，S卩，将含有正极活性物质等的正极合剂层形成在例如集电体的单面或双面上。
本发明的正极合剂层的密度为3.5g/cm3以上，优选为3.6g/cm3以上，更优选为
3.8g/cm3以上，本发明的电池，通过将与正极相关的正极合剂层制成如上的高密度，来提高正极活性物质的填充量，实现高容量化。不过，如果正极合剂层的密度过高，则非水电解质的润湿性降低，因此，例如优选为4.6g/cm3以下，更优选为4.4g/cm3以下，进一步优选为
4.2g/cm3 以下。
在本说明书中所说的正极合剂层的密度，是利用以下的测定方法所求出的值。用规定的面积切取正极，采用最小刻度Img的电子天平来测定其重量，从该重量减去集电体的重量来算出正极合剂层的重量。另外，用最小刻度I U m的千分尺测定10处正极的整体厚度，根据从该厚度减去集电体的厚度的值的平均值和面积来算出正极合剂层的体积，通过用上述正极合剂层的重量除以该体积，来算出正极合剂层的密度。
正极合剂层的正极活性物质中，其至少一部分含有具有层状的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，该含锂过渡金属氧化物含有从Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素。更具体地讲，构成上述含锂过渡金属氧化物的金属元素，以从Co、Ni和Mn构成的组中选出的至少一种元素与Li为主体，并且，含有从Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种元素。即，构成上述金属氧化物的金属元素中，作为主体的元素，是Li与从Co、Ni和Mn构成的组中选出的至少一种元素组合起来的2 4种元素。金属元素中，这些元素的比例优选为，Li的比例是大约45 55摩尔％,进一步，Li以外的金属元素的总量中，Co、Ni和Mn的比例合计是大约80 99.99%。另外，Li以外的金属元素的总量中，从上述Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素的比例，优选合计大约是0.01 20摩尔％。具有上述这样的金属元素的含锂过渡金属氧化物的稳定性(特别是高电压下的充电状态的稳定性)良好，因此，可以提高电池的稳定性等可靠性。另外，具有上述金属元素的含锂过渡金属氧化物的稳定性有所提高，所以，也可抑制电池反复进行充放电循环式的损坏，因此，通过使用所述的含锂过渡金属氧化物，也能提高电池的充放电循环特性。
另外，正极活性物质，是平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物的混合物，在通过下述的平均粒子测定法得到的粒度分布曲线中，优选在比d1(l和d9(l的算术平均dM大的粒径上具有粒度频度峰。通过在比d1(l和d9(l的算术平均dM大的粒径上具有粒度频度峰，或者将平均粒径大的含锂过渡金属氧化物与平均粒径小的含锂过渡金属氧化物进行并用，使得在正极合剂层中，在粒径大的含锂过渡金属氧化物之间的间隙中，填充粒径小的含锂过渡金属氧化物，因此，可以如上所述容易地形成高密度的正极合剂层。更优选使用平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物。最优选的是平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物的混合物，并且，在通过下述的平均粒径测定法得到的粒度分布曲线中，在比d1(l和d9(l的算术平均dM大的粒径上具有粒度频度峰。使用平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物，可以在大的粒子的间隙中掺入小的粒子来实现电极的高密度化。另夕卜，在比d1(l和d9(l的算术平均dM大的粒径上具有粒度频度峰时，因小的粒子变少实现高密度化而优选。使用平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物、在比d1(l和d9(l的算术平均dM大的粒径上具有粒度频度峰时，因为在大的粒子的间隙中掺入小粒子，并且过量的小粒子变少，进一步实现高密度化而优选。
本说明书中所说的含锂过渡金属氧化物的“平均粒径”，是指采用日机装株式会社制造的MiCTotrac粒度分布测定装置“HRA9320”测定的、由粒度分布的从小粒子开始进行积分体积时的体积基准的积分率的50%直径的值(d5(l)中间直径。另外，同样地，d1(l是10%直径，d9(l是90%直径。这里，粒度分布曲线是将各粒度下的频度用曲线连接做成的。
上述的“平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物”，如上所述，在这些混合物的粒度分布曲线中，优选在比d1(l和d9(l的算术平均dM大的粒径上具有粒度频度峰(以下，将存在粒度频度峰的粒径设为dp)。dp/dM更优选为1.05以上，dp/dM进一步优选为1.2以上，dp/dM特别优选为1.3以上。另外，dp/dM更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.45以下。此外，更优选的是，在该粒度分布曲线中存在2个以上的峰的情形，例如，即使同样是dp/dM = 1.3的情形，由于在粒度分布曲线中具有2个以上的峰，而使正极合剂层的密度提高0.lg/cm3以上。这样的粒度分布曲线的情形中，采用通常的峰分离方法，分成大粒径的粒子分布和小粒径的粒子分布，从该粒径和积分体积，可以求出含锂过渡金属氧化物的各平均粒径(d5(l)和其混合比率。
将上述的“平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物”进行并用的情形中，将具有最大的平均粒径的物质(以下，称为“正极活性物质(A)”)的平均粒径设为A，将具有最小的平均粒径的物质(以下，称为“正极活性物质(B) ”)的平均粒径设为B时，B相对于A的比率B/A优选为0.15以上、0.6以下。具有最大的平均粒径的正极活性物质(A)的平均粒径，与具有最小的平均粒径的正极活性物质(B)的平均粒径之比为这样的值时，可以更容易地提高正极合剂层的密度。
关于正极活性物质(A)，其平均粒径例如优选为5 y m以上，更优选为8 y m以上，进一步优选为11 Pm以上。如果正极活性物质(A)的平均粒径过大，则具有电池特性降低的倾向，所以，其平均粒径例如优选为25iim以下，更优选为20 iim以下，进一步优选为18 y m以下。
另外，关于正极活性物质(B)，其平均粒径例如优选为10 m以下，更优选为7 U m以下，进一步优选为5 以下。如果正极活性物质(B)的平均粒径过大，则在正极合剂层中，难以在粒径大的含锂过渡金属氧化物粒子之间的间隙中填充正极活性物质(B)，所以，时常难以提高正极合剂层的密度。另一方面，如果正极活性物质(B)的平均粒径过小，则小的粒子间的空隙体积增大，因此具有难以提高密度的倾向，所以，其平均粒径例如优选为2 u m以上,更优选为3 um以上,进一步优选为4 u m以上。
另外，正极活性物质，除了像只有上述正极活性物质(A)和上述正极活性物质(B)的情形那样，只使用平均粒径不同的2种含锂过渡金属氧化物之外，也可以使用平均粒径3种以上(例如，3种、4种、5种等)的含锂过渡金属氧化物。使用3种以上的平均粒径不同的含锂过渡金属氧化物的情形中，例如，最好将平均粒径介于正极活性物质(A)的平均粒径和正极活性物质(B)的平均粒径之间的含锂过渡金属氧化物，与正极活性物质(A)和(B)一起使用。
正极所具有的含锂过渡金属氧化物中，平均粒径最小的正极活性物质(B)的含量，例如，优选为5质量％以上,更优选为10质量％以上,进一步优选为20质量％以上。以上述的量来含有正极活性物质(B)时，容易填埋粒径大的含锂过渡金属氧化物粒子之间的间隙，容易使正极合剂层高密度化。另一方面，当正极所具有的含锂过渡金属氧化物中的正极活性物质⑶的含量过多时，反而难以提高正极合剂层的密度，因此，其含量例如优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
因而，例如，正极所具有的含锂过渡金属氧化物只是上述的正极活性物质(A)和正极活性物质(B)时，全部的含锂过渡金属氧化物中，正极活性物质(A)的含量例如是40质量％以上，优选为50质量％以上,更优选为60质量％以上,为95质量％以下,优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
正极所具有的含锂过渡金属氧化物中，正极活性物质(B)例如具有上述的平均粒径，但是，这样粒径小的含锂过渡金属氧化物，例如在高电压下的充电状态中，成为稳定性差、损害电池的安全性等可靠性的原因。
因此，在使用平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物的情形中，优选在平均粒径最小的含锂过渡金属氧化物即正极活性物质(B)中，至少含有从Mg、T1、Zr、Ge、Nb,Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素M2。这样，可提高粒径小的正极活性物质(B)的稳定性，更可靠地提高电池的安全性等可靠性和充放电循环特性。
在使用平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物的情形中，这些含锂过渡金属氧化物中，优选平均粒径最小的正极活性物质(B)含有上述金属元素M2，但是，更优选正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物，例如具有最大的平均粒径的正极活性物质
(A)或具有与正极活性物质(A)及正极活性物质(B)不同的平均粒径的含锂过渡金属氧化物，也含有上述金属元素M2。正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物含有金属元素M2时，其稳定性(特别是闻电压下的充电状态下的稳定性)提闻，因此，能进一步提闻例如电池的充放电循环特性和安全性等可靠性。
作为正极活性物质(B)，优选用下述式(I)表示的含锂过渡金属氧化物。
LixM1yM2zM3vO2(I)
这里，上述通式(I)中，M1是Co、Ni或Mn之中的至少一种过渡金属元素，M2是从Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素，M3是L1、M1和M2以外的元素，0.97 ^ X<1.02,0.8 ^ y<l.02,0.002 ^ z ^ 0.05、0 ^ v ^ 0.05。关于 z，更优选为
0.004以上，进一步优选为0.006以上，另外，更优选为小于0.02，进一步优选为小于0.01。这是因为，如果z过小，则电池的充放电循环特性和安全性的提高效果不充分，如果过大，则电池的电气特性开始降低。
另外，作为正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物，例如正极活性物质
(A)，优选用下述通式(2)表示的含锂过渡金属氧化物。
LiaM1bM2cM3dO2O
这里，在上述通式(2)中，M^M2和M3从与上述通式(I)相同的元素中选择，
0.97刍a〈l.02,0.8刍b〈l.02、0刍c刍0.02、0刍d刍0.02。虽然M1J2和M3从与上述通式(I)相同的元素中选择，但是选择的元素种类和构成比率，可以因平均粒径不同的活性物质而异。可以是如下组合，例如，在正极活性物质(B)中，M2是Mg、T1、Al，而在正极活性物质(A)中，M2是Mg、Ti。其中，如该例子所示，优选M2中共同的元素至少有一种，更优选M2中的共同元素是两种以上，进一步优选为三种以上。
正极活性物质(A)的情形中，c更优选为0.0002以上，进一步优选为0.001以上，更优选为小于0.005，进一步优选为0.0025。另外，正极活性物质(A)的情形中，d更优选为
0.0002以上，进一步优选为0.001以上，更优选为小于0.005，进一步优选为小于0.0025。这是因为，由于正极活性物质(A)的粒径大，因此即使M2等的添加量更少也能得到效果，但是如果过多，则电池的电气特性具有降低的倾向。
含锂过渡金属氧化物优选Co和/或Ni为过渡金属元素的主成分，例如，Co和Ni的合计量，在含锂过渡金属氧化物所`含有的全部过渡金属元素中，优选为50摩尔％以上。
另外，由于含锂过渡金属氧化物的Co比例越高，越能提高正极合剂层的密度，因此优选。例如，上述通式(I)和上述通式(2)的过渡金属元素M1中的Co比例，优选为30摩尔％以上，更优选为65摩尔%以上，进一步优选为95摩尔％以上。
上述通式(I)的X和上述通式⑵的a，因电池的充放电而变化，在电池制造时，优选为0.97以上、小于1.02。X和a更优选为0.98以上，进一步优选为0.99以上，更优选为
1.01以下，进一步优选为1.00以下。
上述通式(I)的y和上述通式(2)的b，优选为0.8以上，更优选为0.98以上，进一步优选为0.99以上，优选为小于1.02，更优选为小于1.01，进一步优选为小于1.00。
用上述通式(I)表示的正极活性物质(B)和用上述通式(2)表示的正极活性物质
(B)以外的含锂过渡金属氧化物，电池的安全性提高更优效果，因此，作为M2优选含有Mg。并且，用上述通式(I)表示的正极活性物质(B)和用上述通式(2)表示的正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物，作为M2，优选含有Mg以及从T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素，此时，更加提高高压电下的充电状态下的、这些含锂过渡金属氧化物的稳定性。
就正极活性物质⑶而言，从更有效地发挥含有Mg所产生的效果的角度考虑，其含量例如，相对于MH例如，Co)的含量，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.15摩尔％以上，进一步优选为0.2摩尔％以上。
另外，正极活性物质⑶含有T1、Zr、Ge或Nb时，从更有效地发挥含有它们所产生的上述效果的角度考虑，其合计量相对于M1 (例如，Co)，优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.08摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上。此外，正极活性物质(B)含有Al或Sn时，从更有效地发挥含有它们所产生的上述效果的角度考虑，其合计量相对于M1 (例如，Co)，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.15摩尔％以上，进一步优选为0.2摩尔％以上。
但是，就正极活性物质⑶而言，如果Mg的含量过多，则具有电池的负荷特性降低的倾向，因此其含量例如，相对于M1 (例如，Co)的含量，优选为小于2摩尔％，更优选为小于I摩尔％，进一步优选为小于0.5摩尔％，特别优选为小于0.3摩尔％。
另外，就正极活性物质(B)而言，如果从T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素的含量过多，则电池容量的提高效果经常变小。因此，正极活性物质(B)含有T1、Zr、Ge或Nb时，其合计量相对于M1 (例如，Co)，优选为小于0.5摩尔％，更优选为小于0.25摩尔％，进一步优选为小于0.15摩尔％。另外，正极活性物质(B)含有Al或Sn时，其合计量相对于M1 (例如，Co)，优选为小于I摩尔％，更优选为小于0.5摩尔％，进一步优选为0.3摩尔％。
此外，就正极活性物质(A)而言，从更有效地发挥含有Mg所产生的效果的角度考虑，其含量例如，相对于MH例如，Co)的含量，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.07摩尔％以上。
另外，正极活性物质(A)含有T1、Zr、Ge或Nb时，从更有效地发挥含有它们所产生的上述效果的角度考虑，其合计量相对于例如，Co)，优选为0.005摩尔％以上，更优选为0.008摩尔％以上，进一步优选为0.01摩尔％以上。此外，正极活性物质(A)含有含有Al或Sn时，从更有效地发挥含有它们所产生的上述效果的角度考虑，其合计量相对于M1 (例如，Co)，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.07摩尔％以上。
但是，就正极活性物质(A)而言，如果Mg的含量过多，则具有电池的负荷特性降低的倾向，因此，其含量例如相对于M1(例如,Co)的含量,优选为小于0.5摩尔更优选为小于0.2摩尔％，进一步优选为小于0.1摩尔％。
另外，就正极活性物质(A)而言，如果从T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素的含量过多，则电池容量的提高效果经常变小。因此，正极活性物质(A)含有T1、Zr、Ge或Nb时，其合计量相对于M1 (例如，Co)优选为小于0.3摩尔％，更优选为小于0.1摩尔％，进一步优选为小于0.05摩尔％。另外，正极活性物质(A)含有Al或Sn时，其合计量相对于M1 (例如，Co)，优选为小于0.5摩尔％，更优选为小于0.2摩尔％，进一步优选为小于0.1摩尔％。
此外，使用正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物的情形中，就涉及的含锂过渡金属氧化物而言，从更有效地发挥含Mg所产生的效果的角度考虑，其含量例如相对于M1 (例如，Co)，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.07摩尔％以上。
另外，正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物含有T1.Zr.Ge或Nb的情形中，从更有效地发挥含有它们所产生的效果的角度考虑，其合计量相对于M1 (例如，Co)，优选为0.005摩尔％以上，更优选为0.008摩尔％以上，进一步优选为
0.01摩尔％以上。此外，极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物含有Al或Sn的情形中，从更有效地发挥含有它们所产生的效果的角度考虑，其合计量相对于M1 (例如，Co)，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.07
摩尔％以上。
但是，就正极活性物质(A)和正极活性物质⑶以外的含锂过渡金属氧化物而言，如果Mg的含量过多，则具有电池的负荷特性降低的倾向，因此，其含量例如相对于M1 (例如，Co)，优选为小于2摩尔％，更优选为小于I摩尔％，进一步优选为小于0.5摩尔％，特别优选为小于0.3摩尔％。
另外，就正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物而言，如果从T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素的含量过多，则电池容量的提高效果经常变小。因此，正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物含有T1、Zr、Ge或Nb的情形中，其合计量相对于M1 (例如，Co)，优选为小于0.5摩尔％，更优选为小于0.25摩尔％，进一步优选为0.15摩尔％。另外，正极活性物质(A)和正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物含有Al或Sn的情形中，其合计量相对于M1(例如，Co)，优选为小于I摩尔％，更优选为小于0.5摩尔％，进一步优选为小于0.3摩尔％。
就正极活性物质(B)和其他的含锂过渡金属氧化物而言,金属元素M2的含有方式并无特别限制，例如，可以存在于其粒子上，也可以在活性物质内均匀地固溶存在，也可以具有浓度分布的形式在活性物质内部不均匀地分布，也可作为化合物在表面上形成层，但是优选均匀地固溶。
表示正极活性物质(B)和其他的含锂过渡金属氧化物的上述通式(I)和上述通式
(2)所涉及的元素M3，是L1、M1和M2以外的元素。正极活性物质⑶和其他的含锂过渡金属氧化物，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有M3，也可以不含有M3。
作为元素M3，例如，可以举出Li以外的碱金属(Na、K、Rb等)、Mg以外的碱土金属(Be、Ca、Sr、Ba 等)、IIIa 族金属(Sc、Y、La 等)、T1、Zr 以外的 IVa 族金属(Hf 等)、Nb 以外的Va族金属(V、Ta等)、VIa族金属(Cr、Mo、W等)、Mn以外的VIIb族金属(Tc、Re等)、除了 Co、Ni 的 VIII 族金属(Fe、Ru、Rh 等)、Ib 族金属(Cu、Ag、Au 等)、Zn、Al 以外的 IIIb族金属(B、Ca、In等)、Sn, Pb以外的IVb族金属(Si等)、P、Bi等。
金属元素M2对含锂过渡金属氧化物的稳定性提高有贡献，但是，如果其含量过多，则会损害吸纳放出Li离子的作用，因此时常降低电池特性。具有最小的平均粒径的正极活性物质⑶的粒径小，稳定性更低，所以优选作为稳定化元素的M2的含量高到某个程度，另夕卜，正极活性物质(B)的粒径小、表面积大，所以活性高，即使含有M2，对Li离子的吸纳放出作用的影响也小。
与此相对，粒径比较大的含锂过渡金属氧化物[正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物]，与正极活性物质(B)相比，表面积小、活性低，因此，含有M2而容易损害Li离子的吸纳放出作用。
因此，具有最小的平均粒径的正极活性物质⑶的金属元素M2的含量，优选比正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物的M2的含量多。
S卩，上述通式(I)的z与上述通式(2)的C，优选满足z>c的关系。z更优选为c的1.5倍以上，进一步优选为2倍以上，特别优选为3倍以上。另一方面，如果z相对于c过大的话，则具有电池的负荷特性降低的倾向，因此，z更优选为小于c的5倍，进一步优选为小于4倍，特别优选为小于3.5倍。[0103]作为正极涉及的含锂过渡金属氧化物，使用具有3种以上的平均粒径的物质的情形中，关于具有最小的平均粒径的正极活性物质(B)以外的含锂过渡金属氧化物，在具有最大的平均粒径的正极活性物质(A)，与除此之外的含锂过渡金属氧化物之间，M2的含量关系并无特别限制，可以前者含M2多些，也可以后者含M2多些，也可两者的M2的含量相同。优选的形态是，越是平均粒径小的含锂过渡金属氧化物，M2的含量越多。即，例如，使用具有3种平均粒径的含锂过渡金属氧化物的情形中，更优选的方式为，具有最小平均粒径的正极活性物质(B)的M2含量最多，其次，具有介于正极活性物质(A)和正极活性物质(B)之间的平均粒径的含锂金属氧化物的M2含量多，具有最大的平均粒径的正极活性物质(A)的M2含量最少。
另外，使用平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物的情形中，平均粒径不同的物质之间可以具有相同的组成，也可以每一种平均粒径不同的物质具有不同的组成。例如，含锂过渡金属氧化物是具有最小的平均粒径的正极活性物质(B)和具有最大的平均粒径的正极活性物质(A)的情形中，可以是这样的组合，即，正极活性物质(A)是LiCo
0.998^ .0008^i0.0004-^10.0008 正极活性物质⑶疋 LiCoQ.334NiQ.33MnQ.33MgQ.QQ24TiQ.QQ12A1Q.QQ2402。
上述正极活性物质(含锂过渡金属氧化物)，经过特定的合成工序和特定的电池的制造工序来形成。例如，为了得到由含有Co作为过渡金属元素M1的含锂过渡金属氧化物形成的粒径不同的物质，通常，向Co的酸性水溶液中滴加NaOH等碱，使其作为Co(OH)2来沉淀。为了得到均匀的沉淀而制成与异种元素的共沉淀化合物之后，也可烧成来自制作Co3O4。通过控制制作沉淀的时间，而能够控制沉淀的粒径，此时的沉淀物的粒径也是烧成后的Co3O4的粒径的重要调节因素。
在合成正极活性物质时，需要选择特定的混合条件、烧成温度、烧成氛围、烧成时间、起始原料和特定的电池制造条件。正极活性物质的合成的混合条件，例如，优选向原料粉末中加入乙醇或水，用行星球磨机混合0.5小时以上，更优选乙醇和水的容积比为50:50，用行星球磨机混合20小时以上。通过该混合工序，原料粉末可以被充分粉碎、混合，制备出均匀的分散液。利用 喷雾干燥机等以保持均一性的状态来将其干燥。优选的烧成温度为750 1050°C，更优选的烧成温度是950 1030°C。另外，优选的烧成氛围是空气中。优选的烧成时间是10 60小时，更优选的烧成时间是20 40小时。
关于上述正极活性物质，作为Li源优选Li2CO3，作为Mg、T1、Ge、Zr、Nb、Al、Sn等异种金属源，优选它们的金属硝酸盐、氢氧化物或Ium以下的粒径的氧化物，当使用氢氧化物的共沉淀物时，异种元素容易均匀地分布于活性物质中，因此更优选。
正极合剂层的正极活性物质中的金属元素量，通过电感耦合等离子体(ICP)分析，测定各元素量来求得。另外，关于Li量可以采用别的方法的原子吸光等来测定。通常，电极(正极)的状态中，对粒径不同的正极活性物质，分别分离大粒径的活性物质粒子和小粒径的活性物质粒子来测定元素量是困难的。因此，将混合量已知的活性物质混合物作为标准，可以用EPMA(电子射线探针装置)等，对小粒径的粒子和大粒径的粒子中的元素的含量和含量比进行比较。另外，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等处理电极(正极)，将活性物质粒子从电极上剥离来沉淀粒子之后，洗涤、干燥后，测定得到的粒子的粒度分布，进行粒度分布的峰分离，判断出具有2种以上的粒度的情形中，分级成大粒径粒子和小粒径粒子，可以用ICP测定各自的粒子群的点的元素量。[0109]在用于测定本说明书中的正极活性物质的金属元素量的ICP分析中，采用的方法为:精确称量大约5g的活性物质，放入200ml的烧杯，加入IOOml的王水，加热浓缩直至液量大约为20 25ml，冷却之后，用研华科技株式会社制造的定量滤纸“N0.5B”来分离固体物质，将滤液和洗液放入IOOml的容量瓶中定容稀释后，采用日本Jarrell-Ash公司制造的sequential型ICP分析装置“ IPIS1000”来测定。
正极合剂所具有的上述平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物之中，关于具有最小的平均粒径的含锂过渡金属氧化物，利用上述的ICP分析得到由Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素的含有率(I)，关于具有最小的平均粒径的含锂过渡金属氧化物以外的含锂过渡金属氧化物，利用上述的ICP分析得到由Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素的含有率，这是与上述含有率(I)涉及的金属元素相同的金属元素的含有率(II)，含有率(I)与含有率(II)之比(1)/(11)相当于上述通式⑴中的z与上述通式⑵中的c的关系，(1)/(11)的值更优选为1.5以上，进一步优选为2以上，特别优选为3以上。另外，z相对于c过大时，具有电池的负荷特性降低的倾向，因此，(1)/(11)的值更优选为小于5，进一步优选为小于4，特别优选为小于3.50
例如用以下的方法制作正极。首先，根据需要，向作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物中添加导电助剂(例如，石墨、炭黑、乙炔黑等)，进一步添加粘合剂(例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)来制备正极合剂。采用溶剂将该正极合剂制成糊状(可以在粘合剂预先溶剂于溶剂中后，与正极活性物质等混合)，制备出含正极极合剂的糊剂。将得到的含正极合剂的糊剂涂布于由铝箔等构成的正极集电体，干燥来形成正极合剂层，根据需要经过压延的工序来制成正极。将平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物[例如，正极活性物质(A)和正极活性物质(B)用于正极活性物质的情形中，用规定的质量比来混合这些含锂过渡金属氧化物，向该混合物中添加上述导电助剂、粘合剂来制成正极合剂，将得到的正极合剂供于之后的工序。不过，正极的制作方法并不限于上述例示的方法，也可使用其他的方法。
正极合剂层的厚度例如，优选为30 200 iim。另外，用于正极的集电体的厚度，例如优选为8 20 ii m。
并且，在正极合剂层中，作为活性物质的含锂过渡金属氧化物的含量优选为96质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为97.5质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。另外，正极合剂层中的粘合剂的含量例如，优选为I质量％以上，更优选为1.3质量％以上,进一步优选为1.5质量％以上,优选为4质量％以下,更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。并且，正极合剂层的导电助剂的含量，例如，优选为I质量％以上，更优选为1.1质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上,优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。
这是因为，如果正极合剂层中的活性物质的比例过少，则难以实现高容量化，正极合剂层的密度也难以增高，另一方面，如果过多，则电阻增高，或者损害正极的形成性。另夕卜，如果正极合剂层中的粘合剂的含量过多，则高容量化困难，如果过少，则与集电体的密合性降低，存在产生电极浮渣等可能性，因此优选上述的合适组成。此外，正极合剂层中的导电助剂的含量，如果过多，增难以充分提高正极合剂层的密度，高容量化困难，如果过少，则不能较好地导电，与电池的充放电循环特性和负荷特性的降低相关。
本发明的非水二次电池，只要具有上述非水电解质和上述正极即可，对于其他的构成要素和结构没有特别限制，可以应用在以往公知的非水二次电池中采用的各种构成要素或结构。
作为负极涉及的负极活性物质，只要是能将Li离子掺杂 脱掺杂的物质即可，例如，可以举出石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性碳等碳材料。另外，S1、Sn、In等合金或者在与Li相近的低电位可以充放电的S1、Sn等的氧化物、Li2 6Co0 4N等Li和Co的氮化物等化合物也可用作负极活性物质。此外，也可以将石墨的一部分，与可与Li合金化的金属或氧化物等置换。将石墨用作负极活性物质时，以Li为基准将满充电时的电压看作0.1V，因此，可用向电池电压加上
0.1V的电压来方便地计算正极电位，所以可容易地控制正极的充电电位而优选。
作为石墨的形态，例如，优选002面的面间隔(Clcici2)为0.338nm以下。这是因为，晶体性越高越容易使负极(后述的负极合剂层)高密度化。但是，如果Cltltl2过大，则高密度的负极的放电特性或负荷特性低下，所以，d002优选为0.335nm以上，更优选为0.3355nm以上。
另外，关于石墨的c轴方向的微晶尺寸(Lc),优选为70nm以上,更优选为80nm以上，进一步优选为90nm以上。这是因为，Lc大的则充电曲线平坦、容易控制正极的电位，而且可以增大容量。另一方面，如果Lc过大，则高密度的负极则具有电池容量低下的倾向，Lc优选为小于200nm。
此外，石墨的比表面积优选为0.5m2/g以上，更优选为lm2/g以上，进一步优选为2m2/g以上，另外，优选为6m2/g以下，更优选为5m2/g以下。如果石墨的比表面积不大至某种程度，则具有特性降低的倾向，另一方面，如果过大，则容易影响与非水电解质的反应。
用于负极的石墨优选以天然石墨为原料，从高容量化的角度考虑，更优选混合了表面晶体性不同的2种以上的石墨的石墨。天然石墨便宜且高容量，因此，这样可以制成性价比高的负极。通常的天然石墨由于负极的高密度化容易降低电池容量，但是，通过表面处理来混合表面的晶体性低的石墨，可以减小电池容量的降低。
石墨的表面的晶体性可以通过拉曼光谱分析来判断。用波长514.5nm的氩激光激发石墨时的拉曼激光的R值[R = I135o/Ii58o (1350cm-1附近的拉曼强度与1580(^1附近的拉曼强度之比)]是0.01以上的话，则可以说表面的晶体性比天然石墨降低一点。因而，作为利用表面处理使表面的晶体性降低的石墨，例如，优选使用的石墨的R值，为0.01以上，更优选为0.1以上，为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.15以下。上述的表面的晶体性低的石墨的含有比例，为了石墨的闻密度化而优选为100质量*%，但是，为了防止电池容量的低下，优选为整个石墨中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为85质量％以上。
另外，石墨的平均粒径如果过小，则不可逆容量增大，因此优选为5 以上，更优选为12 iim以上，进一步优选为18iim以上。另外，从负极的高密度化的角度考虑，石墨的平均粒径优选为30iim以下，更优选为25 iim以下，进一步优选为20iim以下。
例如可以用以下方 法制作负极。根据需要向上述负极活性物质中加入粘合剂等，混合来制备成负极合剂，将其分散于溶剂中制成糊。这里，优选粘合剂预先溶剂于溶剂之后再与负极活性物质等混合。将上述含负极合剂的糊涂布于由铜箔等构成的负极集电体，干燥来形成负极合剂层，可经过加压处理工序得到负极。负极的制作方法并不限定于上述方法，也可以采用其他方法。
负极合剂层的密度(加压处理工序后的密度)优选为1.70g/cm3以上，更优选为
1.75g/cm3以上。根据石墨的理论密度，负极合剂层的密度的上限是2.1 2.2g/cm3，但是从与非水电解质的亲和性考虑，负极合剂层的密度优选为2.0g/cm3以下，更优选1.9g/cm3以下。在上述的加压处理工序中，可以对负极进行更均匀的加压，所以，比起一次的加压处理，优选实施多次的加压处理。
用于负极的粘合剂没有特别限制，从提高活性物质比例、增大容量的角度考虑，优选尽量减少使用量，由于这样的原因，因此，具有在水中溶解或分散的性质的水系树脂和橡胶树脂的混合物就是合适的。这是因为，水系树脂即使少量，也可参与石墨的分散，橡胶系树脂可以防止由于电池的充放电循环时的电极的膨胀 收缩所引起的负极合剂层从集电体上剥离。
作为水系树脂，可以举出羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素树脂，聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇等聚醚系树脂等。作为橡胶系树脂，可以举出乳胶、丁基橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶、丁腈共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。例如，从上述石墨的分散和防止剥离的角度考虑，更优选将羧甲基纤维素等纤维素醚化合物与丁苯橡胶等丁二烯共聚物系橡胶进行并用。特别优选将羧甲基纤维素与丁苯橡胶、丁腈共聚物橡胶等丁二烯共聚物系橡胶进行并用。这是因为，羧甲基纤维素等纤维素醚化合物，主要对含有负极合剂的糊发挥增粘作用，丁苯橡胶等橡胶系粘合剂，对负极合剂发挥粘合作用。这样，在将羧甲基纤维素等纤维素醚化合物与丁苯橡胶等橡胶系粘合剂进行并用时，作为两者的比率，以质量比优选为1:1 1:15。
负极合剂层的厚度 ，例如，优选为40 200 iim。另外，用于负极的集电体的厚度，例如，优选为5 30 ii m。
并且，就负极合剂层而言，粘合剂的含量(并用多种的情形中，其合计量)优选为
1.5质量％以上,更优选为1.8质量％以上,进一步优选为2.0质量％以上,优选为小于5质量％，更优选为小于3质量％,进一步优选为小于2.5质量％。如果负极合剂层中的粘合剂量过多，则放电容量降低，如果过少，则粒子之间的粘接力降低。负极合剂层的负极活性物质的含量，例如，优选为超过95质量％,98.5质量％以下。
本发明涉及的隔膜，在拉伸强度上具有方向性，并且，保持良好的绝缘性，另外，从减小热收缩的角度考虑，其厚度优选为5 u m以上，更优选为10 y m以上，进一步优选为12 u m以上,优选为小于25 iim,更优选为小于20 iim,进一步优选为小于18 y m。另外，隔膜的透气度例如，优选为500秒钟/IOOml以下，更优选为300秒钟/IOOml以下，进一步优选为120秒钟/IOOml以下。隔膜的透气度越小，负荷特性越高，但是，由于容易产生内部短路，因此，其透气度优选为50秒钟/IOOml以上。隔膜的TD方向的热收缩率越小，温度上升时越难以发生内部短路，因此，优选使用热收缩率尽量小的隔膜，例如，更优选热收缩率10%以下的隔膜，进一步优选为5%以下的隔膜。另外，为了抑制热收缩，优选使用预先在100 125°C左右的温度下实时热处理的隔膜。将这样的热收缩率的隔膜与本发明涉及的正极材料进行组合，构成电池，从而使在更高温度下的工作稳定，因而被推荐。
隔膜的TD方向的热收缩率是指，将30mm见方的隔膜在105°C下静置8小时时的、在TD方向上最大收缩的部分的收缩率。
另外，隔膜的强度，作为MD方向上的拉伸强度，例如，优选为6.SXlOWm2以上，更优选为9.8 X 107N/m2以上。另外，优选TD方向的拉伸强度比MD方向小，例如，TD方向的拉伸强度相对于MD方向上的拉伸强度之比(TD方向的拉伸强度/MD方向上的拉伸强度)更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下，另外，更优选为0.1以上。所说的TD方向，是指与隔膜制造的膜树脂的拉取方向(MD方向)相垂直的方向。
此外，隔膜的穿刺强度优选为2.0N以上，更优选为2.5N以上。该值越高，电池越难短路。不过，其上限值通常基本是由隔膜的构成材料来决定的，例如，聚乙烯制的隔膜的情形中，ION左右是上限值。
以往的非水二次电池中，当正极电位以Li基准用4.35V以上的高电压进行充电、以高于3.2V的电压终止进行放电时，正极活性物质的晶体结构损坏，容易引起容量降低，或者热稳定性降低而产生电池发热等障碍，缺乏实用性。例如，即使使用添加了 Mg、Ti等异种元素的正极活性物质，也可减少随着安全性、充放电循环所产生的容量降低，但是并不充分。另外，正极的填充性不充分容易产生电池的膨胀。
与此相对，本发明是通过采用上述构成来提高高容量特性、充放电循环特性、安全性和抑制膨胀的各个效果的非水二次电池，即使是通常的电压(电池电压4.2V)也能得到效果，此外，即使以Li为基准将正极充电至4.35V(电池电压4.25V)的高电压、以电池电压
3.2V以上的高电压结束放电，正极活性物质的晶体结构也更稳定，可以抑制容量降低和热稳定性降低。
另外，以往的非水二次电池所涉及的正极活性物，平均电压低，因此，当在单电池的充电终止电压为以Li基准的4.35V以上的条件下反复充放电循环试验时，正极有大量的Li离子出入。这与将电池在过充条件下进行充放电循环试验相同。因而，在这样严苛的条件下，如果使用以往的正极活性物质则不能维持晶体结构，产生热稳定性降低，或者充放电循环寿命短等不良情况。与此相对，如果使用本发明的电池所涉及的正极活性物质，则可以消除以上不良情况，因此，可以提供这样一种非水二次电池，即使在其满充电时的正极电位为以Li基准电位的4.35V以上、进一步希望是4.5V 4.6V这样的高电位下，也能可逆地充放电。
所说的上述的“满充电”是指，用0.2C电流值进行定流充电，直至规定的电压，接着，在规定的电压下进行定压充电，以该定流充电和该定压充电的合计时间为8小时的条件下的充电。另外，例如，本发明的非水二次电池，具有满充电时的Li基准电位为0.1V的石墨负极(含有石墨作为负极活性物质的负极)的情形中，将电池电压以4.45V以上进行充电，被看作正极电位实质上为4.35V以上的充电。
本发明的非水二次电池，可发挥上述的高电压、高容量且安全性高的特点，可以用作各种设备的电源，例如笔记本电脑、笔输式计算机、袖珍电脑、笔记本型文字信息处理机、袖珍文字信息处理机、电视书播放器、移动电话、无线电话分机、自动页码机、手持控制器、便携式复印机、电子笔记本、电子计算器、液晶电视、电动剃刀、电动工具、电子翻译机、汽车电话、无线收发机、声音输入设备、存储卡、备用电源、录音机、收音机、立体声耳机、便携式打印机、手提式清洁机、便携式CD、广角照相机、导航定位系统等小型设备用的电源，或冰箱、空调、电视、音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥机、游戏机、照明设备、玩具、传感设备、负载调节器、医疗设备、汽车、电动车、高尔夫球车、电动推车、安全系统、电力储存系统等大型 中型设备的电源或辅助电源、备用电源。另外，除了民用之外，也可用于宇宙用途。其中，尤其是小型便携式设备，高容量化的效果高，用选用于重量3kg以下的便携式设备，更优选用于Ikg以下的便携式设备。另外，对便携式设备的重量的下限没有特别限制，但为了得到某种程度的效果，优选与电池的重量同程度，例如为IOg以上。对设备的电池的充电电压每单位电池以锂基准优选为4.35V以上，以锂基准更优选为4.5V以上。这是因为，可延长设备的使用时间，并且本发明可以有效地抑制循环劣化的不良影响。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。不过，下述实施例不限于本发明，在不脱离前.后主旨的范围内进行变更实施，也全部包含于本发明的技术范围内。
实施例1
正极的制作
将以质量比65:35 混合了[平均粒径 12 U m，正极活性物质(A)]和LiCO(l.994Mg_24TiQ._Al_2402 [平均粒径5iim，正极活性物质(B)]的物质97.3质量份以及作为导电助剂的碳材料1.5质量份，投入作为粉剂供给装置的定量给料机内，另外，调节10质量％浓度的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液的投入量，使混炼时的固体成分浓度被调节成不变的94质量％，对该材料进行控制使得每单位时间有固定的投入量，并且，将其投入双螺杆挤出机内进行混炼，制备出含正极合剂的糊。
另外，用其他方法，将上述正极活性物质(A)和正极活性物质(B)分别溶解于王水中，用ICP分析和原 子吸光分析来确认含有的元素的比例，也可确认出各自为上述组成式。
接着，将得到的含正极合剂的糊投入到行星式混合机内，加入10质量％浓度的PVDF的NMP溶液和NMP进行稀释，调节至可涂布的粘度。将该稀释后的含正极合剂的糊通过70目的网，去除大的含有物之后，均匀地涂布于厚度为15pm的由铝箔构成的正极集电体的两面，干燥来形成膜状的正极合剂层。干燥后的正极合剂层的固体成分比例，正极活性物质:导电助剂=PVDF以质量比计是97.3:1.5:1.2。然后，加压处理，切割成规定的尺寸后，焊接铝制的引线体，制成片状的正极。加压处理后的正极合剂层的密度(正极的密度)是3.86g/cm3，正极合剂层的厚度(两面的厚度，S卩，正极的总厚度减去正极集电体的铝箔的厚度的厚度，以下相同)是135iim。
采用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分布测定装置“HRA9320”,测定正极活性物质(A)和(B)的混合物的粒度分布。粒度频度峰dp存在于12 ii m和5 ii m，另一方面，d10 为 4.3m, d90 为 13.8 ii m, dM 值为 9 u m0 dp/dM 为 1.3。
这里，正极活性物质(A)，相对于Co，Mg为0.08摩尔％，Ti为0.04摩尔％，Al为0.08摩尔％。另外，采用岛津制作所株式会社制造的电子射线微小部解析装置“EPMA1600”，测定粒子的截面的金属元素M2的浓度，结果，在表面部和中心部，都未观察到Mg、T1、Al有浓度差。
另外，正极活性物质(B)，相对于Co，Mg为0.24摩尔％，Ti为0.12摩尔％，Al为
0.24摩尔％，与正极活性物质(A)同样地测定粒子的截面的金属元素M2，在表面部和中心部，都未观察到Mg、T1、Al有浓度差。另外，关于金属元素M2的含量，正极活性物质(B)，相对于正极活性物质(A)，以摩尔为基准，Mg是3倍，Ti是3倍，Al是3倍。
负极的制作
将作为负极活性物质的石墨系碳材料(A)[纯度99.9 %以上，平均粒径18 U m,002面的面间距(cU) = 0.3356nm, c轴方向的微晶的大小(Lc) = IOOnm, R值(用波长514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的1350CHT1附近的峰强度与1580CHT1附近的峰强度之比[R= 11350/11580]) =0.18] 70质量份，与石墨系碳材料(B)[纯度99.9%以上，平均粒径21 V- m, d002 = 0.3363nm, Lc = 60nm, R值=0.11] 30质量份进行混合,将该混合物98质量份、羧甲基纤维素:1质量份、丁苯橡胶I质量份在水存在下进行混合，制备出浆状的含负极合剂的糊。将得到的含负极合剂的糊涂布于厚度为10 Pm的由铜箔构成的负极集电体的两面，干燥来形成负极合剂，用辊进行加压处理，直至负极合剂层的密度为1.75g/cm3，切割成规定的尺寸后，焊接镍制的引线体，制成片状的负极。
非水电解液的制备
将碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯以体积比3:1:2进行混合，向混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1.2mol/l，向其中加入叔丁基苯甲醚(TBAN)0.1质量％、氟苯醚(FB) 3质量％、联苯(BP)0.2质量％、C4F9OCH3(HFE) 10质量％、碳酸亚乙烯酯(VC) 3质量％，制备出非水电解液。
非水二次电池的制作
将上述正极和负极隔着由微孔性聚乙烯膜构成的隔膜[空孔率53%，MD方向拉伸强度:2.lX108N/m2，TD方向拉伸强度:0.28 X 108N/m2，厚度16 y m，透气度80秒/IOOml，1050C X8小时后的TD方向的热收缩率3%，穿刺强度:3.5N(360g)]卷绕成螺旋形，制成卷绕结构的电极体之后，为了插入方形的电池箱内进行加压来制成扁平状卷绕结构的电极体。将其插入铝合金制的方形电池箱内，进行正 负极引线体的焊接和盖板对电池箱的开口端部的激光焊接，从设置在封口`用盖板的注入口向电池箱内注入上述的非水电解液，使非水电解液充分浸透隔膜等，然后，进行充电、成熟，具有图1所示的结构、图2所示的外观，得到宽34.0mm、厚度4.0mm、高度50.0mm的方形的非水二次电池。
这里，对图1和图2所示的电池进行说明，正极I和负极2如上所述隔着隔膜3卷绕成螺旋形之后，为了成为扁平状而进行加压得到扁平状卷绕结构的电极层叠体6，将该电极层叠体6与非水电解液一起收纳于方形的电池箱4内。不过，在图1中，为了避免烦杂化，在制作正极I和负极2时使用的集电体的金属箔和电解液等并未作出图示。
电池箱4是以铝合金制构成电池的外装材料的主要部分的箱，该电池箱4兼作正极端子。并且，在电池箱4的底部，配置由聚四氟乙烯薄片构成的绝缘体5，从由上述正极1、负极2和隔膜3构成的扁平状卷绕结构的电极层叠体6中，引出在正极I和负极2的各一端上连接的正极引线体7和负极引线体8。另外，在封口电池箱4的开口部的铝制的盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘封装10来安装不锈钢制的端子11，在该端子11上隔着绝缘体12来安装不锈钢制的引线板13。
并且，该盖板9插入上述电池箱4的开口部，通过焊接两者的接合部，将电池箱4的开口部进行封口，密闭电池内部。另外，在图1的电池中，在盖板9上设置电解液注入口14，该电解液注入口 14，以插入密封构件的状态，通过例如激光焊接来焊接密封，确保电池的密闭性(因而，在图1和图2的电池中，实际上，电解液注入口 14是电解液注入口和密封构件，但是为了容易说明，作为电解液注入口 14来表示)。此外，盖板9中设置防爆孔15。
在该实施例1的电池中，通过将正极引线体7直接焊接于盖板9上，使电池箱4和盖板9作为正极端子发挥功能，将负极引线体8焊接于引线板13上，通过该引线板13来导通负极引线体8和端子11，从而使端子11作为负极端子发挥功能，根据电池箱4的材质等，其正负可以相反。
图2是示意地表示图1所示的电池的外观的斜视图，该图2是为了表示上述电池是方形电池而图示的图，该图2示意地表示电池，表示电池构成构件中特定的构件。
实施例2
除了向非水电解液中添加叔丁基苯甲醚(TBAN)0.05质量％以外，与实施例1同样地操作，制成非水二次电池。
实施例3
除了向非水电解液中添加叔丁基苯甲醚(TBAN)0.2质量％以外，与实施例1同样地操作，制成非水二次电池。
实施例4
除了向非水电解液中添加叔丁基苯甲醚(TBAN)0.5质量％以外，与实施例1同样地操作，制成非水二次电池。
实施例5
除了向非水电解液中添加叔丁基苯甲醚(TBAN) I质量％以外，与实施例1同样地操作，制成非水二次电池。
实施例6
非水电解液中不光添加叔丁基苯甲醚，还添加苯甲醚(AN)0.1质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，制成非水二次电池。
实施例7
非水电解液中不光添加叔丁基苯甲醚，还添加乙氧基苯(EB)0.1质量％，除此之夕卜，与实施例1同样地操作，制成非水二次电池。
实施例8
将LiCOa 9965Mg_14Tia_7Al_402 (平均粒径8 y m)作为正极活性物质单独使用，除此之外，与实施例1同样操作，制成非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极的密度)是3.76g/cm3。该正极活性物质在粒径9.6 U m上存在粒度频度峰dp，d1(l为4 y m,d90 为 12.4 ii m, dM 为 8.2 ii m, dp/dM 为 1.2。
实施例9
除了将正极活性物质⑶变更为 LiCotl.334Ni0.33M% 33Mg0.0024Ti0.0012A10.002402 (平均粒径5pm)以外，与实施例1同样地操作，制成非水二次电池。加压处理后的正极合剂层的密度(正极的密度)是3.72g/cm3。另外，关于金属元素M2的含量，正极活性物质(B)，相对于正极活性物质(A)，以摩尔为基准，Mg为3倍，Ti为3倍，Al为3倍。粒度频度峰dp存在于12 u m 和 5 u m,另一方面，d10 为 4.1 u m, d90 为 14.1 u m, dM 为 9.1 u m。dp/dM 为 1.3。
比较例I
除了不向非水电解液中添加叔丁基苯甲醚以外，与实施例1同样地制作非水二次电池。
比较例2
通过调节加压处理条件，使正极合剂层的密度为3.48/cm3，除此以外，与实施例1同样地操作，制成非水二次电池。调节正负极电极长，使电极体的直径相同。
比较例3
除了向非水电解液中添加叔丁基苯甲醚5质量％以外，与实施例1同样地操作，制成非水二次电池。
对实施例1 9和比较例I 3的非水二次电池，进行下述的特性评价。
充放电循环后的放电容量
对实施例1 9和比较例I 3的各电池，用0.2C的恒电流充电至规定电压后，进行恒压充电直至总充电时间为8小时，接着，以0.2C进行恒流放电，直至电池电压为3.3V,求出此时的放电容量。上述恒流充电时的电池电压为4.2V、4.4V两种(锂基准的话，则意味着4.3V、4.5V下的充电)。在与此相同的条件下重复5次充放电，将第5次访电容量评价为充放电循环后的放电容量。结果如表I所示，在这些表中，是以比较例I的电池的充放电循环时的放电容量为100时的相对值，来表示对各电池得到的充放电循环后的放电容量。
安全性评价
对实施例1 9和比较例I 3的各电池，用0.2C的恒电流充电至4.4V后，进行恒压充电直至总充电时间为8小时，然后，放入恒温槽中从室温以5°C /min进行升温，在150°C下保持恒温，对电池加热10分钟，测定各电池的温度(表面温度)变化。加热中的电池的温度越低，意味着高温 时的安全性越高。结果并列于表I中。
表I
权利要求1.一种非水二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极具有含有正极活性物质的正极合剂层，其特征在于: 作为上述正极活性物质，含有具有层状的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，构成上述含锂过渡金属氧化物的金属元素，以从Co、Ni和Mn构成的组中选出的至少一种元素和Li为主体，并且，含有从Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种元素， 作为正极活性物质，使用平均粒径不同的2种以上的含锂过渡金属氧化物， 在上述的2种以上的含锂过渡金属氧化物中，具有最小的平均粒径的物质是用下述通式(I)表示的化合物，且具有最小的平均粒径的正极活性物质B的金属元素M2的含量比正极活性物质B以外的含锂过渡金属氧化物的M2的含量多， 上述正极合剂层的密度为3.5g/cm3以上， 上述非水电解质以0.02质量 ％以上3质量％以下的范围含有具有烷氧基的芳香族化合物，所述烷氧基具有碳原子数I 4的直链或支链的烷基，
LixM1yM2zM3vO2 (I) 这里,上述通式(I)中，M1是Co、Ni或Mn之中的至少一种过渡金属元素，M2是从Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种金属元素，M3是L1、M1和M2以外的元素，并且，0.97 ≤ X < 1.02,0.8≤ y < 1.02,0.002 ≤ z ≤ 0.05、0 ≤v ≤ 0.05。
2.根据
权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，上述具有烷氧基的芳香族化合物为苯甲醚或其衍生物。
3.根据
权利要求1或2所述的非水二次电池，其特征在于，在正极活性物质的粒度分布曲线中，d50的值大于d1(l值和d9(l值的算术平均值。
4.根据
权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，在上述2种以上的含锂过渡金属氧化物中，具有最大的平均粒径的含锂过渡金属氧化物，是用下述通式(2)表示的化合物，
LiaM1bM2cM3dO2 (2) 这里，在上述通式⑵中，M^M2和M3与上述通式⑴相同，并且0.97<a< 1.02、0.8 ≤ b < 1.02、0 ≤ c≤ 0.02、0 ≤ d ≤ 0.02。
5.根据
权利要求4所述的非水二次电池，其特征在于，z为c的1.5倍以上。
专利摘要本发明提供一种非水二次电池，其具有高容量、充放电循环特性优异且安全性等的高可靠性。本发明的非水二次电池，具备正极、负极和非水电解质，其中的正极具有含有正极活性物质的正极合剂层，其特征在于，作为上述正极活性物质，含有具有层状的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，构成上述含锂过渡金属氧化物的金属元素，以从Co、Ni和Mn构成的组中选出的至少一种元素和Li为主体，并且，含有从Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn构成的组中选出的至少一种元素，上述正极合剂层的密度为3.5g/cm3以上，上述非水电解质含有具有烷氧基的芳香族化合物，所述烷氧基具有碳原子数1～4的直链或支链的烷基。
文档编号H01M4/48GKCN101667663 B发布类型授权 专利申请号CN 200810215337
公开日2013年5月15日 申请日期2008年9月5日
发明者占部浩儿, 喜多房次 申请人:日立麦克赛尔能源株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (1), 非专利引用 (2),