专利名称：多层材料和包含该材料的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄膜形式的超导材料，所述薄膜由相互叠加在衬底上的单分子层组成，包括至少一个第一组合层和至少一个第二组合层，其中，第一组合层构成蓄电荷库，而第二组合层形成一超导单元，它由借助于中间层彼此隔开的n个超导层组成，蓄电荷库与超导单元在叠层中相邻。
在本文中“单分子层”指的是由组成该层的单一厚度的原子或分子组成的层。
例如在EP-A-0 305 292中公开了一种上述材料。但是，纵观可以获得该文件中所公开的材料的方法，其组合层有可能不是严格的单分子层并且还有大量的三维聚合体，在这种聚合体中，组成各层的物质按多种厚度分布。
此外，在一些已知的超导材料中，超导层由平面氧化铜组成，一般是CuO2，通常称之为铜酸盐。
已知的超导材料在常压下临界温度为不超出135K，而在高压下不超出155K。
换句话说，已知的超导材料在常压下必须冷却至135K以下才能成为超导体，这导致很高的工作成本并造成很大的技术困难。
本发明的目的在于解决以上问题。
为此，根据本发明的超导材料的特征在于n是一至少等于4的整数，中间层的化学式为Ca1－xMx并且不含锶，x为大于或等于0并且小于等于0.2的一个实数，M为一离子半径接近于Ca2+的离子半径的元素，并且中间层的完整性是可选择的。
根据这种结构，就可以大大增高超导材料的临界温度，例如在至少一个例子中达到250K。
为此，最重要的是将层的生长过程严格限制为单分子的(原子层的叠加)，以防止由于已淀积的层的热扩散而引起的混合。
在优选实施例中，可以使用以下结构中的一个与/或其他-元素M为Bi；-蓄电荷库至少包括二个由氧化钙组成的层，它们由至少一层由至少一种金属氧化物组成的层隔开；-金属氧化物中的金属是选自Bi、Hg、Ti与Cu；-金属氧化物是氧化铋；-金属氧化物是氧化铜；-n至少等于6，最好至少等于8；-多个超导单元与蓄电荷库交替叠加。
本发明的再一目的是提供包含上述材料的元件，尤其是由超导材料构成的阻抗接近于零的元件，例如互连元件、快速晶体管以及微波元件，或者其它使用约瑟夫逊节(Josephson junction)的元件，例如超导量子干扰装置(“SQUIOs”)与快速存储器或用于数字电子设备的开关装置。
通过以下参照附图对一优选实施例的说明，会使得本发明的材料的其它特征及优点，以及获得该材料的方法更加清楚，然而本发明并不局限于这些实施例。
图1是表示按本发明优选实施例的超导材料的示意性剖视图；图2是一种使得本发明的超导材料的生产成为可能的装置的示意图；以及图3是表示在淀积单分子层过程中，RHEED电子衍射线亮度随时间变化的曲线图。
在图1所示的特定实施例中，本发明的超导材料所采取的形式是在被完美抛光的衬底1(最好是单晶体的钛酸锶SrTiO3或单晶体的氧化镁等材料)上淀积一多层薄膜。
所述淀积在衬底1上的薄膜由相互叠置的单分子层组成。
可以将这些单分子层划分成两个类型组蓄电荷库R，在本例中，每个都由三个连续层2、3、2构成；超导单元S，由一定数量的超导层4构成，而超导层由中间层5成对地隔开，在本例中n等于4。
淀积在衬底1上的多层薄膜最好包括交替叠置的多个超导单元S和多个蓄电荷库R。
当薄膜包括多个超导单元S(这是最常见的情况)时，包含在一个超导单元中的超导层4的数目n可能与包含在另一超导单元中的不同。根据本发明，薄膜包括至少一个n大于或等于4的单元，并且最好对于所有单元S来说n都大于或等于4。
n最好至少等于6。
根据本发明，超导层4由化学式为CuO2的氧化铜组成，而构成中间层5的材料的化学式为Ca1－xMx，x为大于或等于0并小于或等于0.2的实数。
M为离子半径接近于Ca2+离子的离子半径的一价、二价或三价元素，最好是铋。
与现有超导材料中的钙基中间层不同，钙基中间层5无锶。
中间层5可以是不完全的，这也就是说它们可以包括空隙。
此外，在本例中，每一蓄电荷库R都由两层包括氧化钙的层2组成，其中层2由层3隔开，而层3由至少一种金属氧化物(具体地说，该氧化物中的金属可以是铋、汞、铊或铜)构成。
在每个蓄电荷库R中，层2的数目可以大于2，例如是大约10，氧化钙层2由金属氧化物层3成对地隔开。
在一具体例子中，经测试，每个超导单元S中超导层的数目n等于8，x不等于0但小于0.1，蓄电荷库R的中间层3也氧化铋。
在本例中，当温度降低时，可以测出制成材料的一个样本的电阻会非常快地下降，在常压下，在大约为250K的温度下，电阻基本上为零，这也就是说，在常压下，该超导材料比具有最高临界温度的公知的超导材料高出115K。
为了生产本发明的超导材料，最好使用被称为分子束取向附生(MBE)的技术。
为此，如图2所示，将衬底1放置在真空室6中的加热支承体8上，真空室6与能够产生有效真空的真空泵7相连。
加热支承物8将衬底1加热至600℃以下，最好是300℃至600℃之间，特别是300℃至550℃之间，例如是300℃至500℃之间。
真空室6包括多个努森单元9，按传统方法，每个努森单元9包括一待蒸发的元素混合物；用于将该元素蒸发至真空室的加热装置；以及一指向真空室的小孔，该小孔可用盖10合上。一旦被蒸发的元素在真空室中处于汽化状态，它就凝结在所碰到壁上，具体说，就是凝结在衬底1上。在本文中，“蒸发”指的是欲被淀积的元素的原子或原子组在注入能量的作用下离开努森单元中包含的混合物，然后在被淀积到衬底1上之前在真空室中移动了一定的距离。
在本例中，该装置包括三个单元9，分别用于蒸发铜、钙和铋或其它金属。
对于每个单元9来说，以通过关闭盖10来阻止在所述单元9中加热的元素蒸汽进入真空室。此外，可以调节每一单元的加热能量，这样就可以调节每个单元中所包含材料的蒸发率，从而调节到达衬底1或到达已淀积在衬底1上的一层的该材料的通量。
此外，还调节每个努森单元9的加热能量，以使到达衬底1上或已淀积在该衬底上一层的原子通量，以及在一给定瞬间运行的不同努森单元9的输出在1012原子/平方厘米·秒至1015原子/平方厘米秒，特别是1012原子/厘米2·秒至1014原子/厘米2·秒，并且最好接近1013原子/厘米2·秒，这大体上相应于100秒内形成一层。
讨论的原子通量一般来说应在一最小和一最大值之间，低于最小值时，不能形成单原子层，而高于最大值时，则不可避免地形成三维原子聚合体，该聚合体将阻止单原子层的精确形成。可以通过实验来确定每种待淀积的材料的最小值与最大值。
此外，本装置还包括一原子氧源11，例如它可以是由RIBER(法国)公司销售的的OPS(氧等离子体源)。
为了生成含氧层，分子氧源11在衬底1附近产生一在10-6Pa至10Pa之间的局部原子氧压力，例如在10-4Pa至10-3Pa之间。
此外，在用于产生根据本发明的材料的方法的说明性实施例中，使用的原子氧源产生的局部分子氧压力基本上等于局部原子氧压力的10倍。
本装置还包括一个反射高能电子衍射(RHEED)系统，该系统包括一电子枪12，与荧光屏13一起，它能够将电子束加速到一定能量(例如35kev)。
在产生超导膜薄的每个单分子层过程中，打开对应于欲被淀积在所述层上元素的努森单元9的盖10，并使其它盖仍保持闭合。对单元进行持续加热，只有盖10可以中断淀积过程。
例如，为了产生CuO2超导层4，只有包含铜的努森单元的盖10被打开。
为了产生中间层5，将包含钙的努森单元9的盖10打开。如果x不等于零，也可以有选择地将包含铋的努森单元9的盖10打开。对包含钙和铋的两个努森单元的加热能量进行预先调节，以使到达淀积在衬底1上的最后一层的钙原子与铋原子通量在1012原子/厘米2·秒至1015原子/厘米2·秒之间，最好在1012原子/平方厘米2·秒至1014原子/平方厘米2·秒，以期望在铋和钙之间达到期望的比率。
有所有情况下，原子氧源11处于运行状态。此外，为了淀积层2，打开包含钙的努森单元9的盖10。同样，为了生成层3，打开包含铋的努森单元9的盖10。
在淀积每个单分子层过程中，对屏幕13进行监控。
这种监控首先可用于监测即使在采取预防措施下也可能发生的三维聚合体的形成。可以通过屏幕上的点的形状来监测这种聚合体的形成。在这种情况下，停止生产超导薄膜并且废弃该已开始形成的薄膜。
此外，屏幕13正常情况下显示平行的发光线网，在本文中将其称为“衍射线”，测量随时间变化的衍射线的反射发光强度I，如图3所示。于是，在开始生成一新层时，从时刻t0开始，产生一亮度I的下降，该强度一般先通过一个最小值，再在时刻t0＋Δt到达最大值(实曲线)。该强度I也可能先通过一最大值，然后再在t0＋Δt时刻达到一最小值(虚线部分)。
根据本发明，在t0＋Δt时刻关闭生成该层的工作中的努森单元的盖10，并在此时使原子氧源停止工作。
这样就可以防止三维原子聚合体的形成，它的产生一般是由于材料超出了相对于产生单分子层所需最少的量。
在产生完整的超导薄膜之后，将该膜从真空室6中移出，然后最好将该膜在分子氧气中或其它氧化气体中加热几分钟，例如至100℃。
根据本发明的获得超导材料的方法并不局限于所描述的实施例，可以进行各种变型，特别是-不再由努森单元获得分子束，而是通过电子枪或激光烧蚀对材料加热来获得分子束。
-支承物8不是一加热支承物，用例如激光束或其它装置只对衬底的表面或淀积的最后一层进行加热。
权利要求
1.一种薄膜形式的超导材料，所述薄膜由相互叠置在衬底(1)上的单分子层(2、3、4、5)组成，所述超导材料包括至少一第一组合层和一第二组合层，第一组合层构成蓄电荷库，而第二组合层形成一超导单元，它由一定数目n的超导层(4)组成，所述超导层(4)由CuO2形式的氧化铜组成，所述超导层4彼此之间由中间层(5)隔开，蓄电荷库(R)和超导单元(S)在叠导中相邻，所述超导材料的特征在于n是一个至少等于4的整数，中间层的化学式为Ca1－xMx，并且不包含锶，x为大于或等于零并且小于或等于0.2的实数，M为一元素，其离子半径接近于Ca2+离子的离子半径，并且中间层的完整性是可选择的。
2.按照权利要求1的材料，其中，元素M为Bi。
3.根据权利要求1或2中的材料，其中，蓄电荷库由至少两个包括氧化钙的层(2)组成，所述层(2)由至少一包含至少一种金属氧化物的层(3)隔开。
4.根据权利要求3的材料，其中，金属氧化物的金属选自Bi、Hg、Ti及Cu。
5.根据权利要求4的材料，其中，金属氧化物是氧化铋。
6.根据权利要求4的材料，其中，金属氧化物是氧化铜。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中，n至少等于6。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中，n至少等于8。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，包括多个与蓄电荷库(R)交替叠加的超导单元(S)。
10.一种包括上述权利要求中任一权利要求所述的材料的电子元件，所述元件可以是互连元件、快速晶体管及微波元件。
11.一种包括权利要求1-9中任一权利要求所述材料的电子元件，所述元件包括约瑟夫逊节。
12.根据权利要求11的电子元件，包括超导量子干扰装置及快速存储器或用于数字电子设备的开关装置。
全文摘要
本发明的目的是提供一种薄膜形式的超导材料，所述薄膜由叠加在衬底(1)上的单分子层(2、3、4、5)组成，其中所述薄膜包括至少一第一组合层以及一第二组合层，第一组合层形成蓄电荷库，第二组合层形成超导单元，它包括n个超导氧化铜层(4)，超导氧化铜层由隔离层(5)彼此隔开，蓄电荷库与超导单元在叠层中相邻。根据本发明n是至少为4的整数，隔离层的化学式为Ca
文档编号H01L39/12GK1134761SQ9419411
公开日1996年10月30日 申请日期1994年11月10日 优先权日1993年11月12日
发明者米歇尔·拉格斯 申请人:米歇尔·拉格斯, 雅克·卢因瑟, 厄芬诺娃